氢等离子体制备Pd/GO-P催化材料及其催化还原对硝基苯酚性能

通过简单过量浸渍法制备氧化石墨(GO)载钯前驱体(Pd/GO-As),采用氢等离子体处理制备氧化石墨载钯催化材料(Pd/GO-P),并以对硝基苯酚(4-NP)还原为模型反应,考察放电电压和放电时间对制备Pd/GO-P催化材料构效关系的影响。研究结果表明:当放电电压为17 kV、放电时间为6 min时,制备的Pd/GO-P催化材料表现出最佳的催化还原4-NP活性,反应速率常数高达1.93 min^(-1),相应的浓度归一化速率常数为1038 L/(min·g),是氢气热还原制备样品活性的9.6倍。这是由于该条件下制备的Pd/GO-P催化材料具有缺陷密度高、含氧官能团丰富、金属活性组分粒径小、分散性好、金属-载体相互作用强等特点,有利于4-NP的吸附和催化活性的提高。氢等离子体是一种快速、绿色、高效、环保的调控制备Pd/GO-P催化材料的方法,对脱除废水中4-NP具有重要参考作用。

对氨基苯酚的产需现状及发展建议

叙述了对氨基苯酚的几种主要生产方法,介绍了国内生产现状,简述了其应用和市场消费情况,并对其发展提出了一些建议。

单分散AuPd合金纳米粒子的制备及对4-硝基酚的催化降解性能研究

在室温条件下,以聚乙烯吡咯烷酮(PVP)作为稳定剂,以Mg粉作为还原剂,采用一步置换法制备AuPd和Au纳米粒子。通过透射电子显微镜(TEM)、X射线衍射(XRD)以及X-射线光电子能谱(XPS)等对该AuPd纳米粒子的性质进行了表征。结果表明,AuPd纳米粒子呈单分散态且能长时间稳定存在。采用不同摩尔比(3∶1,1∶1或1∶3)的金属离子前驱体AuCl_(4)^(-)和Pd^(2+),均可制备出单分散的AuPd纳米粒子。PVP对AuPd纳米粒子的稳定存在起关键作用。为对比AuPd催化活性,采用上述方法制备了单金属Au纳米粒子,所制备的AuPd以及Au纳米粒子对4-硝基苯酚(4-NP)的还原降解表现出优异的催化活性,其催化效率顺序为:Au_(1)Pd_(1)>Au_(3)Pd_(1)>Au_(1)Pd_(3)>Au。Au_(1)Pd_(1)纳米粒子循环使用5次后,其催化活性没有显著降低。

多孔石墨相氮化碳限域Ag/Au纳米颗粒催化还原对硝基苯酚

利用多孔石墨相氮化碳(pg-C_3N_4)的限域能力,采用光还原法制备了一系列不同负载量的Ag@pg-C_3N_4和Au@pg-C_3N_4纳米复合催化剂.通过X射线衍射、N2物理吸附、透射电子显微镜、X射线光电子能谱对复合催化剂的理化性质进行了表征,并且研究了两类催化剂催化还原对硝基苯酚的能力.结果表明,所制备的催化剂均表现出较好的催化活性,其中10 wt%Au@pg-C_3N_4催化剂的性能最佳,反应速率常数达到2.2601min^(-1).

新型卟啉基多孔有机聚合物COP-180负载钯催化剂的制备及应用

以对硝基苯甲醛、乙酸酐和吡咯为原料,丙酸为溶剂,经缩合反应制得5,10,15,20-四(4-硝基苯基)-21H,23H卟啉(TNPPH_(2)),并以TNPPH2和对苯二胺为原料,N,N'-二甲基甲酰胺(DMF)为溶剂,合成了卟啉基多孔有机聚合物COP-180;进一步以COP-180为载体,氯钯酸为前驱体,不使用还原剂,采用浸渍法制备了催化剂Pd@COP-180.利用傅里叶变换红外光谱(FTIR)、示差扫描量热法-热重分析(DSC-TG)、透射电子显微镜(TEM)、X射线光电子能谱(XPS)和N2吸脱附实验对载体和催化剂的结构进行了表征;分别以Suzuki-Miyaura偶联反应和对硝基苯酚(4-NP)加氢还原反应为模型反应对催化性能进行了测试.结果表明,当催化剂用量为0.5%(摩尔分数),以碘苯与苯硼酸为底物,80℃下的Suzuki偶联反应中表现出高效性,且在催化剂使用10次后,仍有较高的收率;当催化剂用量为0.01%(摩尔分数)时,转化频率(TOF)接近10000 h^(-1);而在室温下,使用8.00μg催化剂可于10 min内将20.46μg 4-NP完全还原,标准化活性参数(kn)为894.60 s^(-1)·g^(-1)Pd.

结构型载体负载纳米银合成及催化性能

通过两步聚合法合成具有温度敏感性能的核-壳型聚(苯乙烯-N-异丙基丙烯酰胺)/N-异丙基丙烯酰胺共聚3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷(P(St-NIPAM)/P(NIPAM-co-MPTMS))复合微凝胶材料.以经3-巯丙基-三甲氧基硅烷(MPS)表面修饰的复合微凝胶为载体,乙醇为还原剂,在温和条件下控制性还原制备纳米银微粒.通过扫描电子显微镜(SEM)、透射电子显微镜(TEM)、傅里叶变换红外(FT-IR)光谱仪、X-射线光电子能谱(XPS)、X射线衍射(XRD)仪、热分析(TGA)和紫外-可见(UV-Vis)分光光度计等手段对P(St-NIPAM)/P(NIPAMco-MPTMS)-(SH)Ag复合微凝胶的结构、组成和性质进行表征.同时,以硼氢化钠还原对硝基苯酚为模型反应,对该复合材料催化还原性能进行了评价.结果表明,载体含有巯基的有机-无机杂化网络结构的限域作用使原位合成的纳米银微粒的分散性较好.载体微凝胶壳层链节中无机组分MPTMS的引入在一定程度上降低了复合凝胶温敏性,但复合凝胶仍表现出催化还原反应的温敏性调控和良好的催化活性.以上实验结果与温敏性PNIPAM链节被无机网络分隔而有利于反应传质及壳层巯基对原位纳米银形成尺寸和空间分布的有效控制有关.本研究对功能性金属纳米催化复合材料的研究具有积极借鉴意义.

离子液体辅助合成AuPd纳米海绵及催化性能

在功能化离子液体氯化1⁃羟乙基⁃3⁃甲基咪唑([HEmim]Cl)辅助下,在室温水溶液中一步快速合成了具有多孔海绵状结构的AuPd纳米材料.通过场发射扫描电子显微镜(FESEM)、透射电子显微镜(TEM)、X射线能谱(EDX)和X射线衍射分析(XRD)等对该材料进行了表征.结果表明,AuPd纳米海绵为合金结构,由表面粗糙的纳米颗粒聚集熔接而成.采用不同摩尔比(3∶1,1∶1或1∶3)的前驱物HAuCl4和Na2PdCl4均可制备出海绵状AuPd合金结构.离子液体对AuPd纳米海绵状结构的形成起关键作用.在对硝基苯酚还原反应中,不同组成的AuPd纳米海绵均表现出比商用Pd/C催化剂更优异的性能.其中,Au1Pd3纳米海绵具有最高的催化活性,反应在98 s内即可完成,反应速率常数为0􀆰0143 s^-1,是商用Pd/C的2􀆰3倍.该方法也可用于制备其它双金属(如PdCu,PtCu等)和多金属纳米海绵.

Zr-MFI分子筛的制备

以正硅酸四乙酯为硅源,锆酸四丁酯为锆源,四丙基氢氧化铵为模板剂,采用水热法合成Zr-MFI分子筛。采用XRD、UV-Vis、FT-IR、TEM等手段表征了载体的结构。结果表明,合成的Zr-MFI分子筛具有五元环MFI结构。该分子筛为尺寸均一、分散性良好、直径约为240~280 nm的圆柱体;UV-Vis证实了Zr物种成功进入到分子筛骨架。通过负载纳米金颗粒制备催化剂Au/Zr-MFI,并将其应用于对硝基苯酚还原反应,该催化剂表现出良好的催化活性。

一步置换法制备AgPd纳米粒子及催化性能研究

在室温条件下,以聚乙烯吡咯烷酮(PVP)为稳定剂,以Mg粉为还原剂,采用一步置换法制备出AgPd和Pd纳米粒子。通过透射电子显微镜(TEM)、X射线衍射(XRD)以及X-射线光电子能谱(XPS)等对该AgPd和Pd纳米粒子的属性进行了表征。结果表明,AgPd和Pd纳米粒子为单分散状态且能长时间的稳定存在。采用不同摩尔比(3∶1,1∶1或1∶3)的金属离子前驱体Ag^+和Pd^(2+),均可制备出单分散的AgPd纳米粒子。PVP对AgPd和Pd纳米粒子的稳定存在起关键作用。所制备的AgPd纳米粒子对4-硝基苯酚的还原表现出优异的催化活性,其催化效率顺序为:Ag_(1)Pd_(1)>Pd>Ag_(3)Pd_(1)>Ag_(1)Pd_(3)。Ag_(1)Pd_(1)纳米粒子循环使用5次后,其催化活性没有显著降低。

硅钛杂化介孔球负载金纳米粒子及其催化性能调控

以能源开发(如光解水制氢)及环境保护(如有机物降解)应用为目标,负载型贵金属催化剂在设计、制备及理论研究方面已取得了长足的发展。本工作以具有特异形貌及结构的树枝状二氧化硅纳米球载体为基础,通过溶胶-凝胶法在其孔道引入二氧化钛纳米颗粒形成硅钛杂化结构。通过有机改性技术,在树枝状硅钛杂化纳米球表面接枝氨基官能团。然后,通过浸渍法和硼氢化钠还原手段,在杂化纳米球孔道负载超细金纳米粒子。不同手段表征结果显示实验成功制备了树枝状硅钛杂化纳米球负载金纳米颗粒复合材料。在模拟太阳光下,所得催化剂光解水产氢量及速率为69.08μmol·g^(-1)和13.82μmol·g^(-1)·h^(-1),约为对比样催化剂(树枝状二氧化硅纳米球负载金纳米粒子)的7倍。在无光条件下,其降解对硝基苯酚的表观动力学常数为6.54×10^(-3)s^(-1),约为对比样的17倍(0.372×10^(-3)s^(-1))。由此可见,设计合成的新型催化剂展现出优越的多功能催化活性。

温度-磁性双重敏感性复合纳米催化剂Fe3O4@Ag/P（NIPAM-co-MPTMS）的合成及性能

以负载纳米银粒子的Fe3O4@Ag异质结构为核,N-异丙基丙烯酰胺(NIPAM)和3-(甲基丙烯酰胺)丙基三甲氧基硅烷(MPTMS)为单体,通过乳液聚合法得到Fe3O4@Ag/P(NIPAM-co-MPTMS)有机-无机复合材料。通过透射电子显微镜(TEM)、X-射线光电子能谱(XPS)、X射线衍射(XRD)仪、热分析(TGA)和紫外-可见(UV-Vis)分光光度计等手段对Fe3O4@Ag/P(NIPAM-co-MPTMS)有机-无机复合材料的结构、组成和性质进行表征。研究结果表明,通过调节银氨溶液初始浓度可控制纳米银的分散性,且有机-无机杂化网络壳层厚度可通过单体的加入量进行调节。该复合纳米催化剂具有较高的催化活性、温度可调控性和重复使用性。

催化剂Cu/PC-GO的制备及对4-NP的催化性能研究

开发具有良好催化还原活性的非贵金属催化剂用于对硝基苯酚(4-NP)的高效快速还原是目前研究的重点。以HKUST-1为牺牲模板剂,通过原位掺杂氧化石墨烯的方法成功地制备出多孔高活性的金属纳米复合材料Cu/PC-GO,并将其用于对硝基苯酚的高效快速还原。采用XRD、SEM、ASAP等手段对催化剂进行表征分析。结果表明,Cu/PC-GO复合催化剂具有活性组分丰富(Cu/CuO/Cu2O),较大的比表面积(113.6 m^2/g)和孔体积(0.253 cm^3/g),以及较高的表面Cu含量(5.88%)等特征。研究发现,室温条件下,Cu/PC-GO可以实现对对硝基苯酚的快速完全还原,其反应速率是原始材料Cu/PC的17.5倍,而且其活化能也显著降低,由掺杂前的122.22 kJ/mol降至掺杂后的61.9 kJ/mol。可见,以HKUST-GO为前驱体,可以获得具有高催化活性的Cu/PC-GO复合催化剂,其在4-NP的还原过程中展示出良好的催化还原性能。

Au/聚吡咯复合材料吸附与催化性能的研究

分别采用原位负载法和沉积沉淀法合成了Au/聚吡咯复合材料(Au/PPy),通过一系列表征发现,PPy形呈颗粒状且表面粗糙,尺寸范围为150 nm~250 nm,原位负载法获得的Au/PPy-S1中Au的尺寸为5 nm~20 nm,沉积沉淀法制得的Au/PPy-S2中Au的尺寸为100 nm~200 nm。探究了Au/PPy对Cr(Ⅵ)的吸附性能及其催化还原对硝基苯酚的催化活性,发现对Cr(Ⅵ)的吸附性能顺序为Au/PPy-S1>PPy>Au/PPy-S2,说明发挥吸附作用的是PPy,负载小尺寸的Au有助于提高PPy对Cr(Ⅵ)的吸附;对硝基苯酚催化还原成对氨基苯酚的催化活性顺序为Au/PPy-S1>Au/PPy-S2>PPy,说明其起催化作用的是Au,Au的尺寸分布影响其催化活性。通过制备方法和性能研究,探究了导电聚合物PPy在处理水体污染物的应用。

温敏性P(St-NIPAM)/PNIPAM-Ag复合微凝胶制备及性能研究

通过无皂乳液聚合和种子乳液聚合两步法合成苯乙烯与N-异丙基丙烯酰胺共聚物/聚N-异丙基丙烯酰胺[P(St-NIPAM)/PNIPAM]核-壳结构复合微凝胶,再以其为模板在硝酸银水溶液中充分溶胀,并以乙醇为还原剂,在NH3气氛条件下还原,制备得到高分子微凝胶负载纳米银P(St-NIPAM)/PNIPAM-Ag的复合微凝胶材料.通过扫描电子显微镜(SEM)、透射电子显微镜(TEM)、傅里叶变换红外光谱仪(FT-IR)、X射线衍射仪(XRD)、热分析(TGA)、紫外-可见分光光度计(UV-vis)、激光粒度分析等手段对复合微凝胶进行结构、组成和性质表征.研究结果表明,复合纳米银后的P(St-NIPAM)/PNIPAM-Ag复合微凝胶仍具有温敏性,且其温度敏感性随壳层中复合纳米银含量的增加而减弱.P(St-NIPAM)/PNIPAM-Ag复合微凝胶对对硝基苯酚的还原反应具有良好的催化活性,在45 min内基本将对硝基苯酚催化还原为对氨基苯酚.

单层组装纳米金表面结构变化与催化性能调控

本文以壳层为无机-有机杂化网络结构的核-壳型聚苯乙烯/二氧化硅/聚(N-异丙基丙烯酰胺共聚甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷)(PS/Si O2/P(NIPAM-co-MPTMS))复合微球为载体,原位控制合成纳米金微粒;利用不同链长烷基硫醇在纳米金表面自组装作用,获得负载型纳米金催化剂.结果表明,以对硝基苯酚还原为模型催化反应,通过调整还原剂硼氢化钠用量,可以实现对纳米金表面结构的调整.另外,烷基硫醇链长和修饰量显著影响其催化反应活性.研究发现,Au?S键的解吸作用更易于在纳米金表面形成烷基链保护的局部反应微区,因此,烷基硫醇单层组装纳米金表面结构变化可以实现对催化性能的调控.

树枝状硅钛杂化纳米球负载金纳米颗粒催化性能研究

树枝状纳米球独特的三维中心辐射状孔道结构使其具有出色的比表面积和孔体积。客体物质可负载于多级孔道内,形成新型的载体/递送/反应平台。本研究设计构筑了一类具有高稳定性的多功能复合材料——树枝状硅钛杂化纳米球负载金纳米颗粒催化剂。使其经过系列化学反应及改性过程,树枝状硅钛杂化纳米球依旧保持中心辐射状纹理结构,孔道内成功负载了锐钛矿二氧化钛和超细金纳米粒子。结果表明,相较于树枝状二氧化硅纳米球负载金纳米颗粒材料(对比样),设计合成的催化剂展现出更加优越的多功能催化性能。在模拟太阳光下,其光解水产氢量为210.01μmol·g^(-1),约为对比样的10倍。无光条件下,其降解对硝基苯酚的表观动力学常数为2.150×10^(-3) s^(-1),约是对比样(0.111×10^(-3) s^(-1))的19倍。