全对称电池电极材料研究进展

日益严重的环境问题和能源挑战引起了人们对开发绿色高效储能系统的迫切需求。在各种储能技术中,钠离子电池(SIBs)、钾离子电池(PIBs),特别是已经商业化的锂离子电池(LIBs)在便携式电子设备或下一代电动汽车中发挥着非常重要的作用。因此,在这些储能系统中寻找成本更低、安全性更高、密度更高的新型电极材料已成为满足日益增长的需求的重要途径。对称电极由于在同一储能系统中使用相同的活性材料作为正极和负极,从而降低了制造成本,简化了制造工艺,成为近年来研究的热点。最重要的是,这一特性也使对称储能系统具有更高的安全性、更长的使用寿命和双向充电能力。本文对有机和无机对称电极进行了全面的总结和评论,并重点研究了对称电极在不同储能系统中的应用,如上述SIBs、PIBs和LIBs,还对大规模生产的可能性提出了进一步的考虑。

基于La_(0.8)Ca_(1.2)Fe_(0.9)Co_(0.1)O_(4-δ)对称电池的制备与性能研究

以Y_(0.15)Zr_(0.88)O_(2-δ)(YSZ)为电解质,利用溶胶—凝胶法制备了La_(0.8)Ca_(1.2)Fe_(0.9)Co_(0.1)O_(4-δ)(LCFC)钙钛矿材料并同时作为固体氧化物电池的燃料极和空气极,Gd_(0.1)Ce_(0.9)O_(2-δ)(GDC)作为阻挡层防止电极材料与电解质反应,制备得到了对称固体氧化物电池LCFC|GDC|YSZ|GDC|LCFC。采用X射线衍射研究了LCFC材料的物相结构以及化学稳定性,四电极法测量了材料的高温电导率,并测试了材料的热膨胀系数。评估了对称电池在燃料电池模式(SOFC)和电解池模式(SOEC)下的电化学性能与稳定性,并利用扫描电镜观察了电池测试后的微观形貌。实验结果表明,在SOFC模式下,850℃时以湿H_(2)为燃料的最大功率密度可达0.11 W·cm^(-2),电解纯CO_(2)时,在850℃、2V电压下的电解电流密度可达0.75 A·cm^(-2),稳定性测试结果表明,电池具有良好的性能和结构稳定性。结果证明,LCFC材料是一种有发展前景的对称电池电极材料。

基于负极对称电池分析电池容量损失

负极对称电池是指采用相同极片,一片为嵌锂态,一片为脱锂态或原始极片组成对称电池进行充放电。本文分析了石墨对称电池的充放电机制以及不同荷电状态(SOC)的阻抗谱。相较于100%SOC-0%SOC负极对称电池,100%SOC-pristine负极对称电池首圈充电在-1V~-0.5V电压范围内出现平台,与新鲜石墨表面SEI膜的生成有关。负极对称电池空电态和满电态阻抗最大,半电态阻抗最小。

二氧化钛涂层改性锌负极及其在水系锌离子电池中的应用

采用溶胶-凝胶法制备了锐钛矿型纳米二氧化钛粉体,将其涂覆在锌箔上制备了二氧化钛涂层改性锌负极。通过各种表征和测试手段,探究了涂层对锌负极的改善效果,评估了改性后的锌负极在水系锌离子电池中的电化学性能。结果表明,二氧化钛涂层可以诱导锌在负极均匀沉积,由改性锌负极组成的Zn/Zn对称电池可以在1 mA/cm^(2)的电流密度下稳定循环500 h以上。此外,用改性锌负极组装的Zn/MnO_(2)全电池在0.5 A/g的电流密度下循环100次后容量保持率为82.53%,显著优于用未改性锌负极组装的Zn/MnO_(2)全电池。

非对称电容型动力电池正负极材料中回收金属

采取分段浸出对废弃非对称电容型动力电池进行循环回收再生处理,研究了分段浸出温度、分段反应时间、硫酸浓度、氧化剂用量和添加顺序等对浸出率的影响,并提出废旧电池循环利用流程:废旧电池材料—硫酸浸出—沉淀稀土—除钙、镁等杂质—调节浓度—沉淀制三元正极材料前驱体—制备三元正极材料—组装电池。在最佳浸出条件下,Ni、Co浸出率达到95%以上,稀土金属浸出率分别达99%。

基于Pr_(0.6)Sr_(0.4)Co_(0.2)Fe_(0.8)O_(3-δ)对称固体氧化物燃料电池的性能优化研究

采用柠檬酸-硝酸盐自蔓延燃烧法分别合成了Pr_(0.6)Sr_(0.4)Co_(0.2)Fe_(0.8)O_(3-δ)(PSCF)和Gd_(0.2)Ce_(0.8)O_(2-δ)(GDC)粉体,高温固相法合成La_(0.9)Sr_(0.1)Ga_(0.8)Mg_(0.2)O_(3-δ)(LSGM)电解质粉体。以LSGM为电解质,PSCF同时作为阴极和阳极,GDC作为功能层材料,构建了对称固体氧化物燃料电池PSCF│GDC│LSGM│GDC│PSCF。利用X射线衍射法研究材料的成相以及相互间的化学稳定性,交流阻抗法记录界面极化行为,用扫描电子显微镜观察电池的断面微结构,用自组装的测试系统评价电池输出性能。结果表明,合成的PSCF粉体呈立方钙钛矿结构,具有良好的氧化–还原可逆性。使用GDC功能层明显改善了氢气环境下PSCF与LSGM材料间的化学相容性以及电池的输出性能,800℃时,电极│电解质界面极化电阻从6.892?·cm^2下降到0.314?·cm^2;以加湿H_2(含体积分数3%的水蒸气)为燃料气,空气为氧化气时,单电池输出功率密度由269 m W/cm2增大至463 m W/cm^2。研究结果显示,PSCF是对称固体氧化物燃料电池良好的候选电极材料,GDC功能层对改善电池长期稳定性能具有潜在的应用价值。

新型对称固体氧化物燃料电池电极材料La0.6Sr0.4Fe0.9Sc0.1O3-&的研究

对称固体氧化物燃料电池的主要难点在于选择合适的电极材料使其可以在阴极的氧化气氛和阳极的还原气氛中均保持稳定,对氧气还原和氢气氧化反应同时具有良好的催化活性。该文采用Sc掺杂的铁酸锶镧La0.6Sr0.4Fe0.9Sc0.1O3-δ做对称电极活性材料,实验结果表明其在氧气和氢气中具有良好的结构稳定性和理想的电导率。采用浸渍法在多孔La0.9Sr0.1Ga0.8Mg0.2O3-δ?衬底中沉积La0.6Sr0.4Fe0.9Sc0.1O3-δ纳米颗粒以制备复合电极,其对阴极和阳极电化学反应表现出较高的催化活性,在800℃时,电池空气中极化阻抗为0.015Ωcm2,通过优化后其在97%H2~3%H_2O中的极化阻抗为0.29Ωcm^2,最大输出功率为536 mW/cm^2。

对称固体氧化物燃料电池电极材料Sm_(0.9)Pr_(0.1)FeO_(3-δ)的制备及性能研究

采用柠檬酸-硝酸盐自蔓延燃烧法合成了Sm_(0.9)Pr_(0.1)FeO_(3-δ)(SPF)粉体。以YSZ为电解质,SPF同时作为阴极和阳极,构建了对称固体氧化物燃料电池SPF|YSZ|SPF。利用X射线衍射法研究材料的成相以及相互间的化学稳定性,交流阻抗法记录界面极化行为,热膨胀仪评估材料的热膨胀系数,用扫描电子显微镜观察电池的断面微观结构,用自组装的测试系统评价电池输出性能。结果表明,合成的SPF粉体呈钙钛矿结构,且在还原条件下仍保持不变,与电解质YSZ间有良好的化学及热稳定性;800℃时空气及氢气气氛下的电解质|电极间的极化阻抗分别为0.15和15.80Ω·cm2;以加湿H2(含体积分数3%的水蒸气)为燃料气,空气为氧化气时,单电池SPF|YSZ|SPF输出功率密度为168mW/cm2。结果显示SPF是对称固体氧化物燃料电池良好的候选电极材料。

对称固体氧化物燃料电池电极材料

碳氢化合物燃料比氢气更适合于固体氧化物燃料电池的商业化应用,但是碳氢化合物燃料的反应很复杂,在阳极容易发生积碳和硫中毒。对称固体氧化物燃料电池的阴阳两极选择相同的电极材料,其最大的优势是可以通过阴阳极翻转消除积碳和硫中毒的不利影响,但这也对电极材料提出了更为严格的要求。本文综述了近年来对称固体氧化物燃料电池电极材料的发展,并总结了目前的研究热点和亟待解决的问题。

Ca掺杂Sr2Fe1.5Mo0.5O6–δ材料的合成与作为对称固体氧化物燃料电池电极催化剂的性能研究（英文）

对称固体氧化物燃料电池由于生产过程简单、成本低,受到了研究者的广泛关注。然而较低的电极催化性能制约了其进一步的发展。本研究利用溶胶–凝胶法合成了一系列钙取代Sr2Fe1.5Mo0.5O6的钙钛矿材料(Sr2–xCaxFe1.5Mo0.5O6–δ, x=0, 0.2, 0.4, 0.6),并研究了其作为对称固体氧化物燃料电池电极催化剂的性能。X射线衍射(XRD)测试表明所有样品在空气与氢气气氛中均能保持立方钙钛矿结构。而在程序升温还原(TPR)过程中, Ca^2+的掺入能有效降低还原温度,提升其对析氧反应的催化活性。对称阳极电池在氢气气氛中的测试表明,当Ca^2+的掺入量为0.6时电池极化阻抗最小。利用流延骨架与湿化学浸渍法制备了单电池SC(0.6FMO|La0.9Sr0.1Ga0.8Mg0.2O3(LSGM)|SC0.6FMO。以氢气作为燃料时,单电池在800与650℃的最大功率密度分别为1.05与0.41W·cm^–2。以上结果表明Sr2–xCaxFe1.5Mo0.5O6–δ可以作为高效对称燃料电池的电极催化剂。

不同集流方式下对称双阴极固体氧化物燃料电池的电-化-热-力数值模拟及失效分析

本文围绕新型对称双阴极固体氧化物燃料电池电堆单元在不同集流位置下热应力分布情况和优化集流方式,建立了一个基于电-化-热-力多场耦合理论的三维SOFC电堆单元数值模型.引入固体力学热-力学理论,结合Weibull失效概率分析方法,讨论了不同集流方式对SOFC内部应力分布及失效的影响.研究结果表明,双侧阴极同时开展电子集流方式下的电解质平均电流密度比单侧单一集流方式下高,改变阳极集流位置会改变电极高温区的分布;SOFC电堆单元上电极结构处的最大主应力明显大于其他组件上的最大主应力;阳极集流位置设置在阳极气体入口处时电极结构上的最大主应力和失效概率大于集流位置设置在阳极气体出口处的最大主应力和失效概率.

氧化铈基燃料电池高性能阴极研究

研究了用于中低温固体氧化物燃料电池(IT-SOFC)的高性能新型阴极材料Ba1.0-xCo0.7Fe0.2Nb0.1O3-δ(B1-xCFN,x=0,0.05,0.10)。以氧化钆掺杂氧化铈(GDC)为电解质,制备了B1-xCFN||GDC||B1-xCFN和La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3-δ(LSCF)||GDC||LSCF对称电池,对比了不同组成Ba含量的B1-xCFN和LSCF阴极的电化学性能;并将B1-xCFN和LSCF阴极制备在NiO-GDC||GDC阳极支撑半电池上,研究其在全电池中的性能。结果表明,500℃时,B1-xCFN(x=0,0.05,0.10)的Rp值分别仅为LSCF的10.52%、7.72%和4.33%;650℃时,B1-xCFN(x=0,0.05,0.10)的Rp值分别是LSCF的66.62%、51.49%和42.76%;在500～650℃,以B1-xCFN为阴极的单电池性能也均显著高于以LSCF为阴极的电池性能,B1-xCFN电极表现出了优良的氧催化活性,是极富应用前景的中低温固体氧化物燃料电池阴极材料。

对称型固体氧化物燃料电池ReBaMn_(2)O_(5+δ)基电极材料结构与性能的理论预测与实验验证

为获得高性能ReBaMn_(2)O_(5+δ)对称电极材料,本工作通过第一性原理计算分析了不同稀土元素(La,Pr,Nd,Sm,Gd,Y)对材料结构和性能的影响。计算结果表明LaBaMn_(2)O_(5+δ)不易形成层状钙钛矿结构,Gd Ba Mn_(2)O_(5+δ)的结合能最高,对应结构稳定性最好,而Nd Ba Mn_(2)O_(5+δ)则具有较小的Mn 3d和O_(2)p轨道之间的能量差、以及较低的O_(2)p轨道中心与Fermi面的能量差,对应材料较高的电导率和优异的催化活性。选用La,Nd和Gd作为A位元素进行实验研究。结果表明,LaBaMn_(2)O_(5+δ)难以形成单相钙钛矿,但成功合成了具有层状结构的Nd Ba Mn_(2)O_(5+δ)和Gd BaMn_(2)O_(5+δ),其在氧化和还原气氛下均保持良好的结构稳定性。相比于Gd Ba Mn_(2)O_(5+δ),Nd Ba Mn_(2)O_(5+δ)在空气和5%(体积分数) H2/Ar中均具有较高的电导率。且Nd Ba Mn_(2)O_(5+δ)电极在空气和氢气气氛下的极化阻抗均小于GdBaMn_(2)O_(5+δ),表现出更强的催化活性。以NdBaMn_(2)O_(5+δ)为对称电极,300μm的La_(0.8)Sr_(0.2)Ga_(0.8)Mg0.2O_(3)–δ为电解质制备的对称全电池,在850℃下最大功率密度达到335 mW·cm^(-2)。

基于La_(1-x)Ba_(x)Fe_(0.8)Ni_(0.2)O_(3-δ)对称电极的SOEC电解CO_(2)性能研究

对称固体氧化物电解池(SSOEC)在电解CO_(2)时表现出良好的性能和电解效率,是实现"碳中和"目标的有力抓手。研究了具有析氧反应和CO_(2)还原反应催化活性的双功能La_(1-x)Ba_(x)Fe_(0.8)Ni_(0.2)O_(3-δ)(LB_(x)FN,x=0.2、0.4、0.5、0.6、0.8)催化剂,用于SSOEC电极电解纯CO_(2)。结果表明,LB_(0.4)FN反应催化活性好,800℃时,半电池在空气中的极化阻抗为0.02Ω·cm^(2),纯CO_(2)中的极化阻抗为0.18Ω·cm^(2)。LB_(0.4)FN|GDC|YSZ|GDC|LB_(0.4)FN在800℃时,纯CO_(2)中1.8 V时的极化阻抗为0.12Ω·cm^(2),电解电流密度达1.12 A·cm^(-2),表现出良好的CO_(2)电解性能。

磷酸铁锂锂离子电池化成产气的机理

应用气相色谱和傅里叶变换红外光谱仪,分析磷酸铁锂(LiFePO 4)正极锂离子电池化成过程中的产气种类和负极表面的固体电解质相界面(SEI)膜,探讨产气来源和反应机理。气体主要在SEI膜形成阶段产生,成分为H 2、乙烯(C 2H 4)、CO、甲烷(CH 4)和乙烷(C 2H 6);成膜后气体量无明显增加,在后续充放电过程中出现CO 2。通过对称电池的分析,证明H 2和烃类气体主要在负极侧产生,CO 2主要在正极侧产生。

三元锂离子电池氢气产生原因探索

本工作通过气相色谱(GC)和可充电对称锂离子电池探索了三元锂离子电池(LIBs)中H2产生的原因。除了公认的氢气是由电池中微量水分还原产生之外,本工作则主要是探索质子电解质氧化物(R-H+)和碳酸酯解离成H∙两种氢气产生机理对于三元锂离子电池是否成立。鉴于R-H+作为正负极间的关联产物沉积在负极表面,分别制备了具有充放电能力的石墨/石墨负极软包对称电池、NCM/NCM(LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2被定义为NCM)正极软包对称电池以及石墨/NCM软包全电池,经过常温循环以及过充测试后,GC结果显示H2产生于软包全电池以及负极对称电池,而正极对称电池中没有。此结果侧面验证了R-H+机理成立,即H2由正极端生成沉积在负极表面的产物R-H+还原所产生,因此单独的正极对称电池无H2产生。为了排除电池中微量水分还原产生氢气对R-H+机理验证的干扰,选择循环以后未产生氢气的正极对称电池,加入微量水分再循环后,GC结果检测到氢气。说明对称电池中原本微量水分对最终产生氢气的结果影响可忽略不计。最后,选择了正极对称电池对碳酸酯解离成H∙产氢机理进行验证,根据前面的实验结论,此体系可排除R-H+以及水分对最终产氢结果的影响。高温存储及高温过充测试后,正极对称电池循环后内部均未检测到H2,因此碳酸酯解离成H∙产氢机理不成立。

一种实现锂均匀沉积的金属-有机框架材料

在锂金属电池内部锂负极表面,不均匀的离子分布和锂沉积会导致自由无序状锂枝晶生长,枝晶尖端刺穿隔膜,电池的性能快速降低,最终导致电池短路失效。为了解决枝晶生长问题,实现均匀锂沉积和电池长循环性能,本工作引入了一种具有吸附阴离子能力的金属-有机框架结构材料,即ZIF-8(沸石咪唑框架8号),作为电解液的添加剂,对锂金属电池内部锂负极表面离子传输进行调控。最终实现了在3 mA·cm^(-2)电流密度和3 mAh·cm^(-2)面内容量测试条件下,长于400 h的锂对称电池长循环性能,该性能远远超过同样测试条件下的未改性锂对称电池性能(150 h),证明了金属有机框架材料ZIF-8具有调控负极表面离子分布和实现锂金属电池锂均匀沉积的特性。

全固态锂金属电池充放电内部损伤演化及刚度衰减实验研究

全固态锂金属电池(Li-SSB)因具有较高的安全性、灵活的可设计性以及较大的能量密度等优点,近年来受到广泛关注。针对固态电解质在长服役周期中的内部损伤演化及刚度衰减问题,采用高分辨率X射线计算机扫描成像重建技术(X-CT)对Li_(6.4)La_(3)Zr_(1.4)TaO_(12)(LLZTO)固态氧化物电解质在Li-SSB长周期充放电过程中的损伤演化过程进行研究。分别对Li/LLZTO/Li对称电池结构在0.3mA/cm^(2)和0.5mA/cm^(2)两种电流密度工况下不同循环次数的内部结构进行三维重建,利用图像的灰度特征提取方法定量得到了LLZTO电解质的内部孔隙演化规律;通过建立LLZTO固态电解质多孔结构的无量纲弹性模量模型,研究了LLZTO固态电解质充放电过程中的模量衰减效应。实验结果表明:Li-SSB中电解质的力学损伤速度随电流密度增大而增大,电池服役阶段电解质损伤程度与循环极化电压高度正相关,电池短路后电解质损伤演化呈现先剧烈后缓和的演化规律。上述结果揭示了在电化学循环过程中电池的内部损失演化规律,对改进和设计高性能的全固态锂金属电池具有一定意义。

对称结构固体氧化物燃料电池研究进展

当采用碳氢化合物作为燃料时,具有同种电极材料的对称固体氧化物燃料电池(Symmetric Solid Oxide Fuel Cell,SSOFC)通过阴极和阳极的周期性转换,提高了阳极的抗焦化和抗硫中毒能力。通过对近几年来对称电极的分类和整理,总结了已有对称电极的优缺点。综合分析表明,发现适用于除了La_(0.8)Sr_(0.2)Ga_(0.8)Mg_(0.2)O_(3-δ)(LSGM)电解质的单相稳定氧化物对称电极或者开发出新的对称电极材料是必要的。

非对称混合电池／混合电容器

非对称混合电池/混合电容器(asymmetric hybrid electrochemical cell/capacitor,AHEC)的发展源于电动汽车、电子存储设备、家用电气、航天航空设备等对高能量密度和高功率密度储能装置的需求。AHEC具有较长的循环寿命、较低的自放电性能和高于电池的功率密度、高于电容器的能量密度。本文对非对称混合电池/混合电容器的发展历史做了简短的介绍,重点讨论了研究现状和存在的问题,并对今后的发展方向进行了评述。