α-亚胺酮的不对称转移氢化合成(R)-沙丁胺醇

用手性(S,S)-Ru-TsDPEN催化剂不对称转移氢化α-亚胺酮化合物5-[(1,1-二甲基乙基)亚胺基]乙酰基-2-羟基苯甲酸甲酯(2)得光学纯β-氨基芳基乙醇类化合物(R)-5-[2-[(1,1-二甲基乙基)氨基]-1-羟乙基]-2-羟基苯甲酸甲酯(3),再经一步还原反应即得(R)-(-)-沙丁胺醇.对反应关键一步α-亚胺酮的不对称转移氢化反应条件进行了研究.

手性二价钌络合物催化不对称转移氢化合成左旋-(S)-1-(2—呋喃基)乙醇

在手性二价钌络合物（6）催化下经不对称转移氢化合成了左旋－（S）－1－（2－呋喃基）乙醇（8）。催化剂（6）由均三甲苯经Birch还原后，与三氯化钌反应转化成二聚均三甲苯二氯化钌（3），再与（1S，2S）－N－（对甲苯磺酰基）－二苯乙二胺（5）络合而得。

联二萘酚衍生手性磷酸在亚胺不对称转移氢化反应中的应用研究进展

综述了BINOL衍生手性磷酸在亚胺不对称转移氢化反应中的应用研究进展。根据亚胺不对称转移氢化反应中三类不同的氢供体——Hantzsch酯类氢源、2-取代苯并噻唑啉类氢源及其他氢源,对BINOL衍生手性磷酸催化的亚胺不对称转移氢化反应进行了重点介绍。参考文献53篇。

手性磷酸催化的不对称转移氢化反应及磷酸硼烷的应用

不对称转移氢化反应作为还原反应中的重要组成部分被广泛应用于各类化合物、药物的研究与工业生产中。转移氢化反应最显著的特点是通过有机含氢化合物作为氢供体,避免了危险系数较高的氢气的使用。当前,在不对称转移氢化反应中应用最广泛的有机催化剂当属手性磷酸催化剂。综述了手性磷酸催化在不对称转移氢化反应中的最新进展,同时系统阐述了近几年硼烷作为氢供体形成的磷酸硼烷催化体系及其参与的不对称转移氢化反应。

间苯二酚杯[4]芳烃六聚体催化缩醛水解和不对称转移氢化反应

本文合成了C-正丙基间苯二酚杯[4]芳烃、C-异丁基间苯二酚杯[4]芳烃、C-壬基间苯二酚杯[4]芳烃和C-癸烯基间苯二酚杯[4]芳烃四种原料,并在氯仿的水饱和溶液中制备相应的六聚体溶液,探究了其在缩醛水解和不对称转移氢化反应中的催化效果。结果表明,在间苯二酚杯[4]芳烃六聚体溶液的催化作用下,缩醛水解转化率在90%左右,不对称转移氢化反应转化率在70%左右,对映选择性在80%左右;六聚体为催化反应提供了合适的反应空腔,使反应发生在胶囊内部,打破了传统催化剂的局限性。由此可见,间苯二酚杯[4]芳烃六聚体在有机催化方面具有非常好的应用前景。

4-取代-2,4-二羰基丁酸酯的不对称转移氢化反应研究及应用

在(R,R)-RuCl(Fsdpen)(p-cymene)催化下进行了4-芳基-2,4-二羰基丁酸酯的不对称氢转移反应研究。考察了溶剂和温度对反应的影响;并以DMF为溶剂在0℃时进行了7种4-芳基-2,4-二羰基丁酸酯的不对称转移氢化(ATH)反应,得到高达85%产率和96%ee的反应产物;同时探索了(2R,4S)-α-羟基-γ-苯基-丁内酯的不对称合成。

金鸡纳碱衍生物钌催化剂催化芳香酮不对称氢转移反应

本文将系列金鸡纳碱及其衍生物与过渡金属钌配合物用于芳香酮不对称氢转移反应。考察了金鸡纳碱结构、催化剂用量、反应温度和时间等因素对不对称转移加氢反应的影响。结果表明，金鸡纳碱及其衍生物与金属钌的配合物对芳香酮不对称氢转移反应具有较好的催化作用，在优化的反应条件下转移加氢反应的对映选择性达51%-93%。在催化剂5次循环使用中，苯乙酮转移加氢产物对映选择性基本保持不变。

新型手性胺膦-铱体系催化芳香酮的不对称转移氢化

合成了含-CH3取代基的PNNP型手性双胺双膦配体,并采用核磁共振、质谱、红外光谱及圆二色光谱等方法对其进行了表征.在异丙醇溶液中,考察了该配体与[IrHC l2(COD)]2组成的手性胺膦-铱体系对多种芳香酮的不对称转移氢化性能.结果表明,该手性胺膦-铱体系是催化多种芳香酮不对称氢转移氢化的优秀催化剂.在室温下,用该体系催化1,1-二苯基丙酮时,可得到99%的转化率和99%ee的对映选择性.

具有C_2-对称性的手性二茂铁Schiff碱的合成、表征及其在不对称氢转移反应中的应用

首次报道了（１Ｒ，２Ｓ）－二苯基乙二胺，（１Ｓ，２Ｒ）－环已二胺，（Ｒ）－（＋）－联二萘胺与甲酰基二茂铁反应，生成三个具有Ｃ２－对称性的手性二茂铁Ｓｃｈｉｆｆ碱１，２，３，通过ＩＲ，＾１ＨＮＭＲ，元素分析和旋光度测定确定其结构。并且将其作为配体，分别与Ｒｈ，Ｉｒ，Ｒｕ等过渡金属“原位”形成配合物对苯乙酮的不对称氢转移反应进行也研究，考察了反应条件，配体结构对反应和产物的构型的影响。

手性羰基铁体系催化酮的不对称氢转移氢化

手性羰基铁络合物很少被用于芳香酮的不对称氢转移氢化 .利用不同的羰基铁络合物与手性双胺双膦配体现场络合 ,形成手性胺膦铁催化体系 .考察了它们对多种芳香酮的不对称氢转移催化氢化性能 .结果表明 ,三核的手性胺膦铁簇合物是催化芳香酮不对称氢转移氢化的较好体系 .当用三核的铁簇合物 [Et3 NH] + [HFe3 (CO) 11] -体系催化 1,1 二苯基丙酮的氢化时 ,最高可获得 98%的对映选择性 .通过现场红外光谱测定 ,揣测羰基铁簇合物Fe3 (CO) 12 在催化反应过程中保持三核的簇合物的簇骼不变 .

金鸡纳生物碱衍生手性双胺配体的合成及其在不对称氢转移反应中的催化作用

以价廉易得的天然金鸡纳生物碱奎宁和辛可宁为原料,在温和条件下容易地合成了6种手性双胺配体. 考察了它们与过渡金属Ir和Rh形成的配合物在苯乙酮不对称氢转移反应中的催化活性和不对称诱导作用. 结果表明, 9-氨基金鸡纳生物碱配体具有良好的不对称催化活性,而当配体中的氨基被取代后其对映选择性降低. 将9-氨基（9-脱氧）表辛可宁的Ir配合物用于其它芳香酮的不对称氢转移反应时,该配体也显示了很高的催化活性（80%～90%收率）和对映选择性（除对氯苯乙酮ee值为72%外,其余芳香酮ee值均为95%～97%）.

树状催化剂在不对称氢转移反应中的回收循环使用研究

以(1S,2R)-降麻黄碱为核心的第三代手性树状催化剂在对苯乙酮的不对称氢转移反应中可以方便的回收并循环使用.该树状催化剂可以一共使用3次而保持对映选择性基本不变.

手性多齿胺膦配体/铁簇合物催化酮的不对称转移氢化反应

从廉价易得、绿色环保的铁簇合物Fe_3(CO)_(12)出发,开展了其与手性多齿胺膦配体(R,R,R,R)-PN_4H_6原位生成的催化体系在酮的不对称转移氢化中的应用研究.通过考察温度、添加剂等影响因素,探索最优的反应条件,并将其进一步应用于多种芳香酮的不对称转移氢化反应,得到高达96%ee的对映选择性.

手性含氮四齿配体催化苯丙酮的不对称氢转移氢化

利用8-羟基喹啉与手性环己基二胺的反应,合成了对空气和水稳定的手性含氮四齿配体(R,R)-C6N4;进而分别与钌、铑或铱等金属络合物组合,现场生成催化体系,用于苯丙酮的不对称氢转移氢化反应;考察了碱添加量、配体用量和底物与催化剂用量摩尔比对反应性能的影响.结果表明,该配体与RhHCO(PPh3)3的混合体系效果较好,可得到68%ee的对映选择性.

水相不对称转移氢化

手性醇和胺是重要的精细化学品,不对称转移氢化是获得这类手性化合物有效、实用的途径之一。在众多的催化剂中,Noyori等发展的手性二胺与过渡金属钌TsDPEN-Ru(TsDPEN=1,2-二苯基乙二胺)络合物是最有效的催化剂。近年来,随着化学家对绿色化学的日益重视,水作为绿色溶剂被广泛地用作不对称催化转移氢化的反应介质,具有很高的反应活性、对映选择性和化学选择性。本文综述近年来应用未经修饰和修饰的手性二胺配体与过渡金属钌[(cymene)RuCl2]2、铑[(Cp*)RhCl2]2和铱[(Cp*)IrCl2]2的络合物催化的水相中酮、亚胺和活化烯烃的不对称转移氢化的研究进展。

不对称相转移催化合成L-苯丙氨酸

以(+)-N-苄基氯化辛可宁为手性相转移催化剂、甘氨酸乙酯盐酸盐和溴化苄为原料,经亚胺化、烷基化和水解反应合成了L-苯丙氨酸,考察了亚胺结构在不同反应条件下对产物收率和对映选择性的影响。最佳合成条件为:以甲苯作烷基化反应的溶剂,以50％的氢氧化钾作碱,反应温度25℃,反应时间18 h,水解后得到L型产物,对映体过量值可达63％,三步反应的总收率可达46％。

甲醇为氢源的α-芳基亚胺酸酯不对称转移氢化反应

手性芳基甘氨酸作为氨基酸衍生物的一种,不仅在有机合成领域中具有非常重要的应用价值,还是许多手性药物和生物活性化合物的关键结构单元.报道了一种实用、经济的制备手性α-芳基甘氨酸的方法.以甲醇为氢源,在Pd/Zn共催化体系下,α-芳基亚胺酸酯发生不对称转移加氢反应,获得了一系列手性α-芳基甘氨酸衍生物,同时以氘代甲醇为氘源获得了一系列手性氘代α-芳基甘氨酸衍生物.该催化体系具有良好的底物适用性,收率高达93%,对映选择性高达92%,氘代率高达94%,为获得有价值的氘标记手性氨基酸提供了一种高效、经济的手段.

基于手性氨硼烷的β-烯胺腈不对称转移氢化反应

不对称转移氢化是获得光学活性化合物的一类重要反应.利用手性磷酸和氨硼烷释放氢气原位生成手性氨硼烷,水作为添加剂促进手性氨硼烷的循环再生,顺利实现了β-烯胺腈的不对称转移氢化反应,以48%~98%的收率和61%~95% ee获得了一系列手性β-胺基腈类化合物.

手性膦氮配体的合成及其过渡金属配合物对不对称氢转移反应的催化作用

以天然金鸡纳生物碱为原料,在温和条件下合成了4个手性膦氮配体。考察了它们与过渡金属Ir、Rh和Ru的配合物在不对称氢转移反应中的催化活性和不对称诱导作用。结果表明,用[Ir（COD）Cl]2提供配位金属,KOH做促进剂,催化效果最佳。用于对6种潜手性酮的不对称氢转移反应中,取得了较高的催化活性（化学产率65%-95%）和中等的对映选择性（对映体过量值51.5%-75.3%）。

手性磺酰胺的合成及在苯乙酮的不对称氢转移反应中的应用

以辛可宁为原料,经Mitsunobu反应合成了9-氨基(9-脱氧)表辛可宁,然后分别与8-喹啉磺酰氯、苯磺酰氯、对甲基苯磺酰氯、对氯苯磺酰氯反应,合成了4个手性磺酰胺化合物。对这些磺酰胺在苯乙酮的不对称氢转移反应中的催化性能进行了考察,在80℃下反应,当n(苯乙酮)∶n(手性磺酰胺Ru(Ⅱ)配合物)∶n(氢氧化钾)=50∶1∶2.5时,获得的最大转化率为96.0%。