反相高效液相色谱测定对苯二甲酸二乙二醇酯及二聚体

随着我国化纤工业的飞速发展,聚酯(聚对苯二甲酸乙二酯,商品名称涤纶)废旧料分布极为广泛,包括轻纺、电气、包装、磁带,以及人们的日用生活。从六十年代初至今,国外许多科学工作者从事聚酯废料回收利用的研究。我们对所采用特殊化学方法回收废料,重新制成新聚酯切片的中间体—对苯二甲酸二乙二醇酯及二聚体进行了反相高效液相色谱分离及定量测定。采用内标法和外标法对照实验,其结果令人满意。

一种由废旧PET降解单体对苯二甲酸二乙二醇酯制备1,4-环己烷二甲醇的方法

本发明提供了一种以废旧PET降解单体对苯二甲酸二乙二醇酯为原料制备1,4-环己烷二甲醇的方法。涉及高分子化合物降解产物的高值化利用和加氢还原领域。以废旧PET降解所得单体对苯二甲酸二乙二醇酯为原料,采用两步加氢法制备1,4-环己烷二甲醇。第一步是在Pd/C催化作用下,将苯环加氢得到中间产物1,4-环己烷二甲酸二乙二醇酯,第二步是以第一步加氢产物为原料在铜铬催化剂的催化作用下,将侧链上的酯基还原为醇基,得到1,4-环己烷二甲醇。本发明将废旧PET降解单体转化为高附加值产品1,4-环己烷二甲醇,不仅降低了原料成本,也为废旧PET资源的回收再利用提供了一个新方向,对于资源的可持续发展具有重要意义。

对苯二甲酸乙二醇酯降解机理密度泛函的理论研究

采用密度泛函理论方法B3P86/6-31++G(d, p),对对苯二甲酸乙二醇酯一聚体降解反应机理进行了理论研究.设计了对苯二甲酸乙二醇酯一聚体纯热解、水解和醇解、水或醇作为催化剂降解过程的各种可能反应路径,对参与反应的各种中间体、过渡态及产物进行了几何结构优化和频率计算以获得热力学与动力学参数值.计算结果表明:当水或甲醇作为对苯二甲酸乙二醇酯热降解过程中的催化剂时,利用水或甲醇O-H中H提供到对苯二甲酸乙二醇酯一聚体主链酯键中O原子上形成对苯二甲酸,而乙烷基脱掉的H原子与水中羟基(-OH)或醇中甲氧基(-OCH3)结合形成新的水或者甲醇,从而降低对苯二甲酸乙二醇酯热解过程中的反应能垒(251.4 kJ/mol→181.1 kJ/mol(甲醇)和187.5 kJ/mol(水));当水或甲醇作为对苯二甲酸乙二醇酯热降解过程中的反应物参与反应时,利用水或甲醇O-H中H提供到对苯二甲酸乙二醇酯一聚体主链乙烷基旁O原子上形成乙二醇,而水中羟基(-OH)或醇中甲氧基(-OCH3)结合对苯二甲酸乙二醇酯一聚体主链羰基中C原子上形成对苯二甲酸或对苯二甲酸单甲酯,进而达到降低对苯二甲酸乙二醇酯热解过程中的反应能垒(156.4 kJ/mol(醇解)和170.1 kJ/mol(水解)).在反应过程中,无论是水/甲醇催化或是水/甲醇参与反应都能在一定程度上降低对苯二甲酸乙二醇酯一聚体主要基元反应步的反应能垒,使反应更易于进行.

环状对苯二甲酸乙二醇酯低聚体的沉淀分离提纯与开环聚合

通过低溶液浓度下聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)的解聚成环(CDP)反应可制备环状对苯二甲酸乙二醇酯低聚体(CET),但解聚粗产物组成复杂,影响CET高值化应用。本研究对PET解聚产物进行选择性沉淀分离提纯,研究了沉淀温度、沉淀剂种类等对CET收率的影响,并考察了纯化CET的热性能和开环聚合行为。结果表明:以乙醇为沉淀剂时,选择性沉淀得到的CET中线性低聚物和催化剂残留量随温度降低而减少,沉淀温度为30℃时线性低聚物和催化剂残留量较低;以正己烷等饱和烷烃为沉淀剂,沉淀温度为30℃时,可得到不含线性低聚物组分的CET,且以正己烷为沉淀剂,CET收率最高(72.69%)。纯化CET在不加催化剂或添加1%(质量分数)三氧化二锑催化剂、320℃下开环聚合8 min,可分别制得特性黏数为0.56 dL/g和0.64 dL/g的PET。

马来酸酐离聚物对聚对苯二甲酸乙二醇酯荧光及非等温结晶动力学行为的影响

以马来酸酐-苯乙烯交替共聚物为原料,采用一步法制备了马来酸酐离聚物并将其用于改性聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET),利用荧光光谱法、FTIR、DSC等方法研究了它的荧光性能及对PET荧光、非等温结晶性能及动力学的影响。实验结果表明,马来酸酐离聚物具有荧光性能,将其加入PET后,PET改性物的荧光强度增加、结晶温度升高。Jeziorny法和Mo法计算结果表明,加入马来酸酐离聚物后,PET改性物的结晶速率、晶体生长维数增加,且马来酸酐离聚物添加量越高,PET改性物的结晶改善效果越好,马来酸酐离聚物可增加PET的非等温结晶活化能。

纳米聚对苯二甲酸乙二醇酯对水稻幼苗光合作用系统和金属组稳态平衡的影响

纳米塑料(NPs)是全球关注的新兴污染物,然而有关它们对陆生植物毒性的知识仍然有限。比较了不同浓度的纳米聚对苯二甲酸乙二酯(nPET)对水稻幼苗的影响。与对照组相比,低浓度(10 mg/L)的nPET明显抑制幼苗的生长,叶绿素含量明显下降,水稻根中的MDA含量和SOD活性都明显增加,GPx活性变化主要反映在水稻茎部和叶片,表明nPET会干扰水稻光合作用系统,并引发氧化应激。此外,nPET还改变水稻幼苗中钙(Ca)、锰(Mn)、铁(Fe)、镍(Ni)和锌(Zn)的含量,表明暴露于nPET会影响植物体内的金属组稳态平衡。总之,nPET会影响水稻苗的光合作用,造成氧化损伤,并干扰体内金属组的稳态平衡,从而影响水稻的生长发育。

聚对苯二甲酸乙二醇酯中低聚物组成的双检测器色谱法分析

聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)材料中的低聚物会显著影响其加工性能和终端产品的品质。为探究PET中低聚物的组成,通过一步沉淀法提取PET中的低聚物,借助超高效聚合物色谱(APC)、光电二极管阵列检测器(PDA)和示差折光检测器(RID)对自制的低聚物混合标准溶液进行标定,由外标法拟合各组分的标准曲线,建立定量检测低聚物组成的方法。结果表明:在240 nm吸收波长下,可获得分离度高且重复性好的低聚物色谱图;在测定范围内,相关系数R^(2)>0.99,相对标准偏差RSD<2.00%,方法的线性关系及重复性良好。对未知浓度的试样进行检测可知,PET纤维中的低聚物包括环状二聚体、含一个二甘醇的环状二聚体、环状三聚体、环状四聚体,其中以环状三聚体和环状四聚体为主;所测试样品中,物理法再生PET中低聚物总含量最多,原生PET次之,化学法再生PET中低聚物含量最少。

聚对苯二甲酸丁二醇酯/聚对苯二甲酸乙二醇酯纬编运动T恤面料的热湿舒适性

为研究不同组织结构参数的纬编单面面料对运动休闲T恤热湿舒适性的影响,开发了13款聚对苯二甲酸丁二醇酯/聚对苯二甲酸乙二醇酯(PBT/PET)纬编单面针织物。通过对PBT/PET纬编单面针织物的透气率、透湿量、热阻、水分蒸发速率和液态水分管理能力这5个指标进行测试,探究织物组织结构和单丝线密度对织物厚度、面密度、孔隙率及热湿舒适性能的影响。在表征5个单项指标的基础上,运用灰色聚类分析对这13款纬编单面运动T恤面料的热湿舒适性进行综合评价。结果表明:织物的组织结构、厚度、单丝线密度、孔隙率以及面密度与织物的热湿舒适性能显著相关;组织结构为平纹、单面提花(1)和单珠地网眼的织物的热湿舒适性较好,因此更适合应用于运动休闲领域。

聚对苯二甲酸乙二醇酯基碳点热解法制备及其在阻燃改性中的应用

为提高聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)阻燃性能,以PET废弃物为前驱体,采用热解法制备了PET基碳点(PET-CDs),并采用熔融共混法将其与PET混合制备PET复合物(PET-CDs-PET)。借助透射电子显微镜、X射线光电子能谱、傅里叶红外光谱对PET-CDs进行结构分析,借助荧光光谱仪、紫外分析仪研究了PET-CDs的光学性能,通过极限氧指数、垂直燃烧及锥形量热探究了不同添加量下PET-CDs对PET阻燃性能的影响,并采用材料强力测试仪研究了PET-CDs-PET的力学性能。结果表明:所制备的PET-CDs的荧光为激发波长依赖型,最佳激发波长和最佳发射波长分别为320 nm和420 nm,荧光量子产率为25.73%;当PET-CDs的添加质量分数为1%时,LOI值达30%,UL-94等级达到V-2级,总热释放量及总烟释放量略有降低,CO释放峰值下降42%,CO_(2)释放峰值下降35.9%。

聚对苯二甲酸乙二醇酯结晶行为改性的研究进展

本文从聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)分子链结构带来的结晶行为特性出发,介绍了目前国内外在PET结晶行为改性领域的研究进展,主要涉及共聚改性、共混改性、扩链反应改性、加工条件改性、多种协同作用改性等方面。其中,共聚改性可通过柔性链段的引入改变PET分子链的规整性,使其聚集态结构更加稳定,但其制备流程的复杂性限制了其在实际生产中的应用。共混改性可通过异相成核的方式改善PET的结晶行为,但其与PET界面相容性较差的问题仍对改性具有一定的局限性。扩链反应改性后的PET具有优异的结晶性能,但其对力学性能可能造成不利影响。加工条件改性虽没有额外化学品的添加,但其宏观性能的改变限制了PET的应用范围。多种协同作用改性通过优势互补使得PET的结晶性能得到了一定的提高,但其复杂的作用机理仍有待明确。最后,指出目前PET改性方法和改性剂应用和发展存在的问题,并对优化改性PET专用助剂的发展方向进行了展望。

超临界CO_(2)辅助聚对苯二甲酸乙二醇酯/聚对苯二甲酸丁二酯珠粒发泡

聚对苯二甲酸丁二酯(PBT)与聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)化学结构相似,熔融温度相近且结晶速率、熔体强度等性能互补的特点在PET/PBT合金化方面得到广泛应用。文中采用扩链剂乙烯-丙烯酸甲酯共聚物接枝甲基丙烯酸缩水甘油酯(EMA-g-GMA)和碳纳米管(CNTs)协同改性PET/PBT,并通过超临界CO_(2)浸渍辅助发泡制备了PET/PBT发泡珠粒。结果表明,EMA-g-GMA(EG)的加入起到了扩链增容效果,提高了体系交联度和黏弹性;CNTs的加入有效提高了体系稳定性和黏度,并延缓了PET/PBT基体的降解;EG和CNTs的加入使可发泡温度从260℃降至200℃,泡孔分布趋于均匀,泡孔结构得到改善;在260℃,平均泡孔尺寸从4.4μm降至3.37μm,泡孔密度从3.06×10^(9)cm^(-3)提高至5.32×10^(9)cm^(-3);PET/PBT/EG,PET/PBT/CNTs和PET/PBT/EG/CNTs的拉伸强度相比于PET/PBT,分别提高了97%,67.6%和79.3%,断裂伸长率分别提高了93.4%,57.4%和80.3%。

硬模板法构筑多孔高吸湿再生聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维

本研究通过双螺杆挤出工艺将再生聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)与CaCO_(3)微粒共混制备成母粒,经熔融纺丝和酸处理制得具有多孔结构的再生PET纤维。实验结果表明,具有多孔结构的再生PET纤维的回潮率达到1.36%,这是公定回潮率的4.5倍。所制备的多孔再生PET纤维具有孔隙分布均匀、可纺性高和亲水性高的优点。

共聚阻燃改性聚对苯二甲酸乙二醇酯的制备及其性能

针对聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)阻燃性较差的问题,以[(6-氧代-6H-二苯并[c,e][1,2]氧磷杂己环-6-基)甲基]丁二酸(DDP)和明胶基碳点(gCDs)构建复合阻燃体系,采用原位聚合法制备了阻燃DDP-gCDs-PET,借助扫描电子显微镜、傅里叶变换红外光谱仪对其结构进行分析,通过极限氧指数(LOI)、垂直燃烧(UL-94)及锥形量热指标研究了不同质量分数的gCDs与DDP复配后对PET阻燃性能的影响,并利用热重-傅里叶变换红外光谱分析探究了阻燃PET在气相中的热分解产物,提出了DDP、gCDs对PET的阻燃机制。结果表明:当添加DDP质量分数为8%、gCDs质量分数为1.0%时,DDP-gCDs-PET的UL-94等级提升至V-0级,LOI值可达到35%;相较于纯PET,DDP-gCDs-PET的热释放速率峰值降低39.77%,总热释放量降低25.00%,引燃时间延长25 s,阻燃效果显著改善;在燃烧过程中DDP促进了PET基体分解并在气相中淬灭自由基,gCDs使热量迅速扩散,提升了PET基体的热稳定性能,且gCDs在凝聚相促进成炭使DDP中的P留存于炭层中,二者共同作用提升了PET的阻燃性能。

石墨烯改性聚对苯二甲酸乙二醇酯研究进展

综述了石墨烯改性聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)的制备方法主要有三种:原位聚合法、熔融共混法和表面负载法。前两种是常见的聚合物/无机纳米复合材料的制备方法,后一种则是基于PET作为纤维应用的改性方法。介绍了不同制备方法得到的复合材料的性能特点。指出石墨烯改性PET具有良好的性能提升和应用前景,是一种有潜力的新型复合材料。在未来的研究中,需要进一步探究石墨烯与PET的相互作用机制,优化制备方法,拓展应用领域,并解决材料的生产成本问题,以实现石墨烯改性PET的商业化应用。

商用聚对苯二甲酸乙二醇酯短纤维中低聚物析出机制及影响因素

为分析商用聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)短纤维低聚物析出的主要原因,筛选低聚物脱落性能差别显著的2种短纤维进行溶剂萃取和热诱导,制得萃取纤维、热诱导纤维和低聚物,基于其外观形貌、热性能和结晶结构等测试,分析低聚物结构组分及其析出规律与原理。结果表明:2种萃取低聚物的主要成分均为环状三聚体(C 3)和少量PET微晶聚合物,表面低聚物较多的PET短纤维(HM)含有可能是环状四聚体(C 4)的高熔点低聚物;HM低聚物的C 3和PET微晶的熔点相对较高,分别为173.5和146.7℃;C 3在短纤维、萃取低聚物和高温过程分别主要以A、B和A/B混合型晶型存在,HM低聚物的A和B型C 3的熔点相对较高,分别为173.5和314.5℃;2种纤维的低聚物含量相近,与表面低聚物较少的PET短纤维(LM)相比,HM短纤维的结晶度相对偏低11.25%,其A型C 3含量相对偏少,熔点偏高1.7℃,B型C 3的熔点偏高1.9℃,且含二甘醇残基的环聚物含量相对略高;对2种纤维在140~200℃进行热空气热诱导1 h发现,在140、160和180℃时,低聚物析出量均随温度升高而增加,但HM短纤维析出明显较少,在200℃时低聚物析出量均快速增多,晶型和数量均趋于一致;热诱导作用是影响低聚物析出的主要因素,纤维后加工的热处理条件、纤维结晶度和聚合过程中乙二醇/对苯二甲酸的质量比可能是析出的重要因素。

温度对酶促聚对苯二甲酸乙二醇酯降解的影响分析

近年来,聚对苯二甲酸乙二酯(PET)的酶法降解及循环利用备受关注.PET的酶法降解是在不可溶聚合物表面发生的界面催化过程,酶通过水解PET聚合物表面上可及的酯键,将聚合物逐渐分解成单体.反应温度可以从酶的催化活性、热稳定性以及PET材料的生物可降解性等多个方面影响PET的降解过程,是影响PET酶法降解效果的主要因素之一.深入了解温度对PET酶降解过程的热力学和动力学调控机制,对PET降解酶的发掘与改造和酶法降解工艺的优化具有重要意义.本文以叶枝堆肥角质酶(LCC)的突变体WCCG为例,详细研究了温度对WCCG降解低结晶度PET(结晶度7.6%)和高结晶度(结晶度30%)PET微颗粒的影响.通常认为PET的酶促降解需要在其玻璃化转变温度(Tg,~70℃)附近或以上进行.实验测定了不同温度下的降解速率,并利用阿伦尼乌斯公式作图.结果表明,当反应温度在45℃(低于通常认为的Tg,b值约20℃)附近时,反应活化能突然降低,说明此时PET微颗粒表面的玻璃化转变已经开始,酶促降解已经能够有效进行,表现出酶解PET的界面催化特征.当温度高于75℃时,PET降解速率迅速降低,酶受热失活.研究还发现,WCCG存在热激活现象:通过将WCCG在不同温度下温育一段时间后在60℃下进行活性测定,WCCG在50-70℃范围内温育后活性显著提高;在70℃下温育4 h后其降解低结晶度PET的活性提高约1倍,同时对小分子底物4-硝基苯酚丁酯的活性也有明显提高.利用圆二色光谱和荧光光谱检测了WCCG的二级和三级结构变化.结果表明,热处理后的WCCG中的α-螺旋含量显著减少而β折叠含量增加,酶分子疏水性提高,这与分子动力学模拟结果一致.单分子力谱测试结果表明,热处理后的WCCG较处理前的酶与PET薄膜之间的粘附力从88 pN提高到150 pN.因此,WCCG的热激活是其本征催化活性改善和酶与PET表面吸附力增强共同作用的结果.WCCG在高结晶度PET的降解中也存在类似热激活现象.此外,在长时间的降解反应中,无定形区域的PET链段在相对较高的降解温度下逐渐进一步结晶,导致酶催化降解速率随着降解时间的延长而下降.综上所述,温度对酶催化PET降解过程的主要影响包括:PET表面的玻璃化转变、酶的热激活、酶的热失活、温度导致的PET材料再结晶,这些因素相互交织,说明酶促PET降解的温度依赖的复杂性.未来的研究除了继续挖掘和设计高活性、高稳定的PET水解酶外,还应提高酶在45到70℃范围内的催化活性并关注降解工艺的优化.

不同形态聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)塑料对沥青混合料性能的影响研究

文中以选取聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)为研究对象,通过高低温性能、水稳定性及抗疲劳性能试验,考察其处于粉末状与颗粒状两种不同形态并以不同含量、不同方式掺入对沥青混合料性能的影响.结果表明:湿法不适用于PET塑料对沥青混合料的改性,建议将PET以干法掺入沥青混合料中且推荐掺量区间为3%~6%;颗粒状与粉末状PET对沥青混合料的高、低温性能具有明显改善效果且提升幅度相似,但其均会对沥青混合料的水稳定性产生劣化影响,控制掺量在6%以内可满足规范水稳定性技术要求;同一掺量下,颗粒状PET对沥青混合料的抗疲劳性能提升优于粉末状PET.综合而言,推荐使用PET颗粒进行沥青混合料干法改性且最佳推荐掺量为6%.

聚对苯二甲酸乙二醇酯解聚为高附加值化学品的研究进展

聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)因其具有透明度高、重量轻和无毒等特性,广泛应用于饮料瓶、纺织品、塑料薄膜和食品包装等领域。随着PET的生产和消费快速增长,大量废弃PET造成的环境污染问题日益突出。本文概述了PET化学解聚为高附加值化学品的方法,主要包括水解法﹑醇解法﹑糖解法、胺解法和氢解法,同时讨论了不同化学解聚方法的优缺点,并对未来PET升级回收进行了展望。

十四烷二酸共聚改性聚对苯二甲酸乙二醇酯的流变及可纺性研究

利用毛细管流变仪研究了改性单体十四烷二酸添加量对共聚改性聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)流变性能的影响。考察了共聚酯表观黏度(ηa)、黏流活化能(Eη)和非牛顿指数(n)与剪切温度及剪切速率的关系,并研究了不同共聚酯的熔融纺丝性能。结果表明:共聚酯属于典型的假塑性非牛顿流体,ηa和Eη随十四烷二酸添加量的增加而下降。随着温度升高,非牛顿指数n值变大,在270、275、280℃时共聚酯n值均略低于空白PET;在285℃,十四烷二酸添加量为4%的共聚酯n值与空白PET相当。共聚酯的结构黏度指数(Δη)随着温度的升高而下降,在285℃时,十四烷二酸添加量为4%的共聚酯与空白PET的Δη值相当。随着十四烷二酸添加量增加,组件压力下降,纺丝机负荷下降。与常规聚酯相对比,十四烷二酸改性共聚酯纤维基本能够符合服用纤维的强伸性能指标,表现出较好的可纺性,并且纤维的柔软程度得到一定提升。

茶梗纤维-聚对苯二甲酸-己二酸丁二醇酯复合材料的制备及其性能

为了实现茶剩余物的资源高值化利用,以茶梗纤维(TSF)为原料,用扩链剂4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯(4,4'-MDI)对其进行表面改性,将4,4'-MDI改性后的茶梗纤维(MDI-TSF)与聚对苯二甲酸-己二酸丁二醇酯(PBAT)共混制备复合材料。4,4'-MDI两端异氰酸酯键(―N=C=O)与TSF表面羟基(―OH)进行反应,减少TSF表面羟基含量并削弱其表面极性,从而减少了TSF与PBAT之间的极性差,环氧大豆油(ESO)加入改善两者之间界面相容性,从而可提高复合材料的机械性能。改性茶梗纤维MDI-TSF的加入可以有效增强复合材料的拉伸强度、弯曲强度以及热稳定性,当PBAT与MDI-TSF质量比80∶20,即MDI-TSF添加量20%,加入10%ESO制得的复合材料PBAT/ESO/20%MDI-TSF综合力学性能最佳,拉伸强度、弯曲强度和冲击强度分别为13.014 MPa、10.94 MPa和18.314 kJ/m^(2),与复合材料PBAT/ESO/20%TSF(8.652 MPa,8.32 MPa,14.563 kJ/m^(2))相比,拉伸强度提高了50.4%,弯曲强度提高了31.5%,冲击强度提高了25.8%,热稳定性和结晶度均有提高。