Br?nsted-Lewis双酸性离子液体催化合成对苯二甲酸二(二乙二醇丁醚)酯

制备了具有不同SnCl2摩尔分数的Br?nsted-Lewis双酸性离子液体3-(1-吡啶基)丙磺酸-氯化亚锡离子液体([3-(1-Py)-(CH2)3-SO3H]Cl-xSnCl2),x为Lewis所占的摩尔分数。用吡啶探针红外光谱作为表征手段,比较了不同x值催化剂的酸性强度变化,并将其应用于对苯二甲酸二(二乙二醇丁醚)酯的合成反应。考察了x值、原料配比、催化剂用量、带水剂用量、反应时间对酯化率的影响,并对精制产品用1HNMR和GC-MS进行结构表征。结果表明,当x=0.5时,该离子液体的催化活性最高。以[3-(1-Py)-(CH2)3-SO3H]Cl-0.5SnCl2为催化剂,对苯二甲酸(PTA)和二乙二醇丁醚(DGBE)的摩尔比n(DGBE)∶n(PTA)=2.3∶1,催化剂用量为4.0%(以PTA质量计),带水剂正丁醚用量为60.0%(以PTA质量计),反应时间为2.5h,搅拌转速300r/min时,产品的酯化率高达99.43%,催化剂催化活性在重复利用5次后才开始下降。

新型增塑剂对苯二甲酸二(二乙二醇丁醚)酯的合成工艺

以对苯二甲酸和二乙二醇丁醚为原料,在非酸性催化剂氯化亚锡的催化下,合成新型环保增塑剂对苯二甲酸二(二乙二醇丁醚)酯。考察了催化剂种类、原料配比、催化剂用量、带水剂用量、反应时间对酯化率的影响并通过FT-IR、GC-MS等进行产物表征。正交实验结果表明:当二乙二醇丁醚与对苯二甲酸的摩尔比为n(DGBE)∶n(PTA)=3.5∶1,催化剂氯化亚锡用量为5.00%(以PTA质量为准,下同),带水剂用量为30.00%,反应时间为5.50h,搅拌转速300r/min时,产品的酯化率高达98.90%,精制后对苯二甲酸二(二乙二醇丁醚)酯的含量为99.03%。同时建立了该酯化合成的表观动力学模型,得到反应速率方程为:r=9.83 ×1017e167.14RT.

反相高效液相色谱测定对苯二甲酸二乙二醇酯及二聚体

随着我国化纤工业的飞速发展,聚酯(聚对苯二甲酸乙二酯,商品名称涤纶)废旧料分布极为广泛,包括轻纺、电气、包装、磁带,以及人们的日用生活。从六十年代初至今,国外许多科学工作者从事聚酯废料回收利用的研究。我们对所采用特殊化学方法回收废料,重新制成新聚酯切片的中间体—对苯二甲酸二乙二醇酯及二聚体进行了反相高效液相色谱分离及定量测定。采用内标法和外标法对照实验,其结果令人满意。

一种由废旧PET降解单体对苯二甲酸二乙二醇酯制备1,4-环己烷二甲醇的方法

本发明提供了一种以废旧PET降解单体对苯二甲酸二乙二醇酯为原料制备1,4-环己烷二甲醇的方法。涉及高分子化合物降解产物的高值化利用和加氢还原领域。以废旧PET降解所得单体对苯二甲酸二乙二醇酯为原料,采用两步加氢法制备1,4-环己烷二甲醇。第一步是在Pd/C催化作用下,将苯环加氢得到中间产物1,4-环己烷二甲酸二乙二醇酯,第二步是以第一步加氢产物为原料在铜铬催化剂的催化作用下,将侧链上的酯基还原为醇基,得到1,4-环己烷二甲醇。本发明将废旧PET降解单体转化为高附加值产品1,4-环己烷二甲醇,不仅降低了原料成本,也为废旧PET资源的回收再利用提供了一个新方向,对于资源的可持续发展具有重要意义。

来源于嗜热氢化杆菌的新型对苯二甲酸双(羟乙)酯水解酶的表达纯化与酶学性质

石化来源的聚对苯二甲酸乙二酯(polyethylene terephthalate,PET)被广泛用于矿泉水瓶、食品包装和纺织品等领域,因其在自然界中不易分解,大量使用后的PET废弃物造成了严重的环境污染与资源浪费。使用生物酶法对PET废弃物进行解聚,并对解聚产物进行升级循环利用是进行塑料污染治理的重要方向之一,其中关键的是PET水解酶的解聚效率。对苯二甲酸双(羟乙基)酯(bis(hydroxyethyl)terephthalate,BHET)是PET生物酶解的中间产物,其累积是限制PET水解酶催化效率的一个重要因素,BHET水解酶和PET水解酶的联用能提升PET的整体水解效率。来源于嗜热氢化杆菌(Hydrogenobacter thermophilus)的双烯内酯酶(HtBHETase)对BHET有显著水解效果,将该酶在大肠杆菌(Escherichia coli)中进行重组表达并纯化后,对其酶学性质进行了研究。结果显示,HtBHETase对短碳链的酯类如对硝基苯酚乙酸酯催化活性较高,HtBHETase以BHET为底物时的最适反应pH值和最适反应温度分别为5.0和55℃;该酶有较好的热稳定性,经80℃的条件处理1 h仍能保持80%以上活性,显示出了良好的热稳定性,HtBHETase有在PET塑料生物解聚中使用的潜力,本研究为推动生物酶法降解PET提供了新的参考。

来源于糖丝菌双(2-羟乙基)对苯二甲酸酯水解酶的酶学性质表征及降解特性分析

聚对苯二甲酸乙二醇酯[poly(ethylene terephthalate),PET]降解酶的发掘是国内外研究的热点。双(2-羟乙基)对苯二甲酸酯[bis-(2-hydroxyethyl)terephthalic acid,BHET]是PET降解过程的一种中间化合物,会与PET竞争酶的底物结合位点,从而抑制PET进一步降解。因此,探寻新型BHET降解酶,对进一步提高PET的降解效率具有促进作用。本研究通过基因挖掘发现了一种来源于浅黄糖丝菌(Saccharothrix luteola)参与PET降解过程的水解酶基因sle(ID:CP064192.1,5085270–5086049),其编码的蛋白质可以将BHET水解为单(2-羟乙基)对苯二甲酸酯[mono-(2-hydroxyethyl)terephthalate,MHET]和对苯二甲酸(terephthalic acid,TPA)。将BHET水解酶(Sle)通过重组质粒在大肠杆菌(Escherichia coli)中异源表达,结果表明,在异丙基-β-D-硫代半乳糖苷(isopropyl-β-D-thiogalactoside,IPTG)诱导终浓度为0.4 mmol/L,诱导时长为12 h,诱导温度为20℃时蛋白的表达量最高。通过镍亲和层析、阴离子交换层析和凝胶过滤层析3步分离纯化,获得了高纯度的Sle重组蛋白;同时对其酶学性质进行了表征,Sle最适温度和pH分别为35℃和8.0,在25–35℃和pH 7.0–9.0区间内能保持80%以上的残余酶活,且金属离子Co^(2+)能提高酶活力;进一步通过同源序列及Sle复合物结构分析得知,该酶属于二烯酸内酯水解酶(dienelactone hydrolase,DLH)家族,具备该家族典型的催化三联体,预测其催化位点分别为S129、D175和H207,并初步分析了其催化机理。最后,利用高效液相色谱法(high performance liquid chromatography,HPLC)鉴定了该酶能够特异性降解BHET生成MHET和TPA,属于BHET降解酶。本研究为生物酶法高效降解PET塑料提供了新的酶资源。

铁酸锌的制备及催化降解PET塑料性能研究

催化剂设计创新对于聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)循环利用至关重要。本研究以Fe_(2)(SO_(4))_(3)、ZnSO_(4)·7H_(2)O为原料,采用水热共沉淀法制备铁酸锌催化剂,将其用于降解PET。设计单因素试验与正交试验探究不同制备工艺得到的催化剂对降解性能影响。结果表明:在pH值为11,水热反应时间为11 h,温度为150℃条件下得到的催化剂催化降解效果最好,单体对苯二甲酸二乙二醇酯(BHET)的最大收率为75.13%。

阳离子染料可染聚酯熔体流变性能研究

分别以间苯二甲酸二乙二醇酯-5-磺酸钠(SIPE)、间苯二甲酸-5-磺酸钠(SIPA)为第三单体制备阳离子染料可染聚酯(CDP)(分别标记为SIPE-CDP、SIPA-CDP),通过毛细管流变仪研究2种CDP的熔体流变性能,并进行对比。结果表明:相比于SIPE-CDP,SIPA-CDP熔体表观黏度(η;)在较低温度(275℃)时明显较高,且随温度上升二者的η;逐渐接近;SIPA-CDP的非牛顿指数(n)在275~285℃时较小,且对温度的敏感程度较大,SIPA-CDP的黏流活化能(△E;)较大,且对温度的依赖性更高;SIPA-CDP的结构黏度指数(△η)在275~285℃时较高,且随温度的升高△η降低更快,在纺丝过程中SIPA-CDP对温度控制的要求需更加严格;对于SIPA-CDP而言,在SIPA添加量较高(摩尔分数为5.0%或10.0%)时,SIPA-CDP的△E;较大,熔体流动性能较差;当添加SIPA摩尔分数为5.0%时,SIPA-CDP熔体的△η较高,该含量下SIPA-CDP的可纺性较差。

Mn-Zn铁氧体磁性固体催化剂催化降解涤棉混纺物

采用流变相前驱物法制备锰锌铁氧体磁性催化剂,将自制的磁性催化剂用于催化降解废弃涤棉混纺物。通过熔点、傅立叶变换红外光谱、质谱对降解产物进行表征。结果表明,降解产物主要为对苯二甲酸二乙二醇酯(BHET)单体,最高回收率达82%,回收的棉纤维物理力学性能没有破坏,催化剂可回收重复利用多次。

PET在油茶壳炭C-SO_(3)H基固体酸催化剂下的液化行为研究

以废弃生物质油茶壳为原料,在经过一系列炭化、磺化后成功制备了一种新型的炭基固体酸催化剂(C-SO_(3)H),考察了催化剂制备过程中温度和浓度等因素对催化活性的影响,利用X射线衍射仪、扫描电子显微镜、红外光谱仪和核磁共振波谱仪等对催化剂及其催化废弃聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)的催化效率、催化机理等进行了测定和分析。结果表明,催化剂的最佳制备条件为:浸渍比1∶1、浸渍浓度2 mol/L、炭化温度700℃、磺化温度160℃;催化PET的最大的转化率和BHET回收率分别为95%和68%;催化剂微观呈现无定型炭结构,含有大量的羟基,具有较大的比表面积;醇解反应产物为单体BHET。

铁酸镁催化降解废弃塑料的初步研究

采用水热合成法制备铁酸镁,将其用于催化降解废弃塑料(PET)。考察水热反应的温度、时间和酸度等反应条件。在单因素实验优化MgFe_2O_4催化剂的制备工艺条件。实验研究表明在反应时间为10 h,反应pH为10.5,温度为210℃时制备出的MgFe_2O_4催化剂的催化效果最好,降解产物对苯二甲酸二乙二醇酯的收率最大达到80.7%。

CaO/MgO复合固体碱催化剂催化降解PET

以草酸盐为前驱体,采用共沉淀法制备CaO/MgO复合固体碱催化剂,将其用于乙二醇(EG)介质中催化降解聚对苯二甲酸乙二酯(PET)。采用X射线衍射、扫描电子显微镜、CO_2程序升温脱附对固体碱催化剂进行表征,分别考察反应温度、反应时间、催化剂用量、EG与PET的质量比对降解产物收率的影响。结果表明,钙镁比为1∶3时,复合固体碱催化剂碱性最强并且形貌规整;催化降解反应温度180℃,反应时间5 h,催化剂用量为2.5%(以PET质量计),EG与PET用量比为25 m L/5 g时催化效果最佳,降解产物最大收率为85.5%。红外光谱、核磁共振氢谱分析表明PET降解产物是对苯二甲酸二乙二醇酯。

涤纶化学降解单体产物的高效结晶提纯研究

为了解决废旧涤纶(PET)纺织品乙二醇醇解法循环利用中存在的醇解产物对苯二甲酸二乙二醇酯(BHET)纯化困难的问题,通过研究BHET晶体的独特的相变性质,发展了BHET纯化新技术.实验结果表明,对结晶的、醇解反应产物BHET使用减压升华操作,在1.33 kPa,130℃的条件下,可获得纯度达99.7%,收率达86.4%,白度(L*值)达99.8的纯化BHET.回收所得的BHET可再缩聚制备再生PET.该再生PET在相同条件下与由石油基BHET缩聚所制得的PET具有类似的性质,包括白度、分子量及分子量分布等.本文还验证了该种醇解法回收废旧涤纶纺织品的技术的普适性:考察各种含有不同成分及颜色的涤纶纺织品样品的醇解行为及产物分离纯化效果.所研究的BHET纯化方法步骤短、产物纯度高、不额外使用有毒化学试剂,并有效地克服了粉末状BHET在加热纯化时容易发生缩聚的关键难题,为高品质回收废旧涤纶纺织品提供了一种新的路径.

来源于海洋宏基因组塑料降解酶Ple629的耐热性提升改造

石化来源的聚酯类塑料如聚对苯二甲酸乙二醇酯(polyethylene terephthalate,PET)以及聚己二酸/对苯二甲酸丁二醇酯(polybutylene adipate terephthalate,PBAT)等已被广泛使用,但由于它们在自然界中难以降解或生物降解周期较长导致了严重的环境污染,因此对这些塑料废弃物的处理是亟待解决的问题之一。从循环经济的角度考虑,利用生物酶法对聚酯类塑料如PET或PBAT等的废弃物进行解聚,再将解聚产物进行循环利用,是一个很有潜力的研究方向。探究近年来关于聚酯塑料降解酶的报道发现,高活性且耐高温的降解酶会有更大的潜在优势。来自海洋微生物宏基因组的中温塑料降解酶Ple629,在常温下对聚酯类塑料PET和PBAT均有较好的降解活力,但由于不耐受高温,限制了其潜在应用。在前期获得Ple629三维结构的基础上,本研究基于结构比对及能量设计,找到了一些潜在提升其热稳定性的位点进行改造设计,并对突变体进行了表达纯化和热稳定性测定。突变体V80C和D226C/S281C的熔点温度(Tm)值分别提升了5.2℃和6.9℃,突变体D226C/S281C的活性也比野生型酶提高了1.5倍,为后续对Ple629的进一步改造提供了思路和依据。