MgX_(2)O_(4)(X=Cr、Fe、Mn)型尖晶石B位点阳离子对乙烷化学链氧化脱氢生成乙烯的影响

化学链循环氧化脱氢技术(CL-ODH)是一个多功能的平台,它可以利用载氧体中晶格氧的选择性氧化这一特性,实现乙烷向乙烯的高值化转化。本研究探讨了MgX_(2)O_(4)(X=Cr、Fe或Mn)型尖晶石载氧体中B位元素对乙烷CL-ODH性能的影响。采用固定床和H_(2)-TPR、O_(2)-TPD、TG、原位拉曼、SEM、TEM等方法对MgX_(2)O_(4)尖晶石进行了性能测试和表征。结果表明,MgCr_(2)O_(4)仅释放微量表面吸附氧,更倾向于催化乙烷转化为焦炭和氢气。MgFe_(2)O_(4)通过提供更多的表面晶格氧,促进乙烷深度氧化成CO_(2)。MgMn_(2)O_(4)载氧体在乙烷CL-ODH反应中能够释放出大量的体相晶格氧,它可以选择性燃烧氢气以推进反应正向进行,增加乙烯的选择性,实现了73.72%的乙烷转化率和81.46%的乙烯选择性。此外,MgMn_(2)O_(4)催化剂在乙烷CL-ODH反应中进行了30次的氧化还原循环实验,表现出稳定的反应性能,在整个循环测试中乙烯收率大约为62.00%。MgX_(2)O_(4)尖晶石氧化物中B位元素影响了其晶格氧的供应能力,从而影响了其在乙烷CL-ODH反应中的性能。

尖晶石型LiMn_(2-y)M_yO_4的高温性能

合成了一系列金属离子掺杂尖晶石 LiMn2-yMyO4（M=Al,Cr,Zn,Mg等）,并对其高温性能进行了测试分析。结果表明:金属离子掺杂使锰尖晶石材料的高温循环性能得到明显改善,但电化学比容量有所降低。掺杂材料中Mn3+含量有所降低,抑制了锰的溶解及 Jahn-Teller效应,削弱了锰尖晶石材料在充放电过程中相变的剧烈程度;Al、Cr、Ga的掺杂增强了[MO6]八面体的稳定性,有利于材料循环性能的改善。各种金属掺杂材料电化学比容量之间存在差异,材料的比容量一方面取决于掺杂金属离子在尖晶石结构中的价态,另一方面取决于掺杂离子所处的位置。

Al^(3+)对尖晶石型LiMn_2O_4正极材料的表面掺杂包覆改性

采用表面掺杂包覆改性的方法对LiMn2O4尖晶石型锂离子电池正极材料进行改性.以Al为表面掺杂元素,Al(NO3)3为原料,研究了Al3+掺杂量为7.1%(原子分数)时不同温度(300、400、500、600、700、750、800℃)下的改性效果.研究发现,随着热处理温度的升高,改性样品的最大比容量先升高后降低,在700℃达到最大值;循环衰减先增大后降低再增大;这是由于随着热处理温度的升高,包覆层逐渐分解并与LiMn2O4颗粒反应固溶,在750℃完全固溶,衰减达到极小值,而后固溶层向颗粒内部扩散,导致包覆层对颗粒免受电解液溶解的保护能力变弱,因而容量衰减增大.其中700℃热处理5h的样品最大比容量为133.6mAh·g-1,循环50周衰减3.4%.研究表明Al3+表面掺杂包覆改性有利于促进LiMn2O4尖晶石型锂离子电池正极材料的商业化生产,具有大规模应用的前景.

制备条件对尖晶石型LiMn_2O_4的相行为及结构的影响

将 Li NO3和 Mn3O4 按不同物质的量比 [x=n(Li)∶n(Mn) =0 .5 0 ,0 .5 2 ,0 .5 4,0 .5 8,0 .62 ,0 .70 ]混合 ,在空气气氛下 ,于 70 0℃烧结得样品 .实验发现 ,在 0 .5 2≤ x≤ 0 .70的范围内 ,样品均呈现出单相的尖晶石型 Li Mn2 O4 结构 ,晶胞参数随着 x的增加而减小 .将 x=0 .5 0的 Li NO3和 Mn3O4 混合物在不同温度(3 0 0 ,40 0 ,5 0 0 ,60 0和 70 0℃ )下进行烧结处理 .结果表明 ,于 3 0 0℃合成得到的样品为尖晶石型 Li Mn2 O4 ,随着烧结温度的升高 ,晶胞参数增大 ;当温度大于 60 0℃时出现杂相 ,可以通过加入过量的 Li(即 x≥ 0 .5 2 )来加以抑制 .实验结果表明 ,通过控制烧结温度和 Li加入量可以得到理想的尖晶石型 Li Mn2 O4 单相材料 .

掺钴对尖晶石型LiMn_2O_4正极材料性能影响

采用固相合成法制备了锂离子电池正极材料用尖晶石型LiMn2O4正极材料,并通过加入Co对材料进行了掺杂改性研究;用X射线衍射(XRD)和扫描电镜(SEM)研究了材料的晶体结构和微观形貌,充放电循环实验对材料的电化学性能进行了测试。结果表明:纯相尖晶石型LiMn2O4初始放电比容量为118.91 mA.h/g,循环25次后放电比容量为107.03mA.h/g,比容量保持率为90.01%;掺杂Co的材料同样具有尖晶石型结构,初始放电比容量略有降低,但循环性能有明显改善,掺Co改性样品Li1.05Co0.04Mn1.96O4的初始放电比容量为114.55mA.h/g,25次充放电循环后,放电比容量为105.76mA.h/g,比容量保持率为92.33%。

胶晶模板法制备3DOM尖晶石型LiMn_2O_4及表征

通过乳液聚合获得粒径为280nm左右的聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）微球，从其母液中离心沉降制得胶晶模板．将LiNO3，Mn（Ac）2·4H2O和柠檬酸按摩尔比1：2：2配成前驱物的醇水混合溶液，填充于PMMA胶晶模板间隙中，经干燥和焙烧氧化成孔制得了三维有序大孔（3DOM）锂锰氧化物．实验结果表明，当n（Li）／rKMn）=0．6，前驱液浓度在0．6～1．0mol／L之间和升温速率为2℃／min时，分别在300与600℃下两段恒温焙烧2～3h有利于目标产物的形成．SEM测试结果表明，PMMA胶晶模板和3DOM锂锰氧化物均为面心立方紧密堆积，排列规则有序，大孔直径在200～240砌之间，孔壁厚度在30～45砌之间．产物经XRD晶相测定和EDTA，KMnO4滴定分析确证为正尖晶石型LiMn2O4．

Sc^(3+)掺杂的尖晶石型LiMn_2O_4正极材料制备及性质

采用固相分段反应的方法,以LiOH·H2O、MnO2 和Sc2O3 为原料,合成了一系列Sc3+掺杂的尖晶石型锂离子电池正极材料Li1+xScyMn2-yO4 (y=0. 01、0. 02、0. 06、0. 10).利用X射线衍射测试研究了材料的结构,掺杂后的Li1+xScyMn2-yO4 保持了尖晶石相Fd3m结构.测试了材料的电化学性能,初次放电容量最高可达到135mAh/g, 40次循环后容量衰减率小于2%, X射线衍射测试显示尖晶石相得到了很好的保持. Sc3+掺杂显著提高了尖晶石型LiMn2O4 材料的性能.

以Mn_3O_4为前驱体制备尖晶石型LiMn_2O_4及其性能

采用改进的固相反应法合成了高性能的锂离子电池正极材料LiMn2O4。首先,以廉价的MnSO4为原料,通过水解氧化法制备纳米级Mn3O4前驱体;然后,将Mn3O4和Li2CO3混合均匀,在750℃固相反应20 h,得到尖晶石型LiMn2O4。用X射线衍射（XRD）和扫描电镜（SEM）对Mn3O4前驱体和LiMn2O4样品进行表征,用充放电测试和循环伏安技术对LiMn2O4样品进行电化学性能研究。结果表明：所制备的LiMn2O4具有完整的尖晶石型结构,且晶体粒子分布均匀。所制备的LiMn2O4材料在3.0~4.4 V之间,室温（25℃）下,在0.2C倍率下首次放电比容量为130.6 mA.h/g;在0.5C倍率下首次放电比容量为127.1 mA.h/g,30次循环后,容量仍有109.5 mA.h/g,且样品具有较好的高温性能。

尖晶石型LiMn_(2-x)In_xO_4(x=0,0.01,0.02,0.05)的合成及电化学性能研究

以醋酸锰、氢氧化锂和三氧化二铟为原料,以柠檬酸为配位剂,采用溶胶-凝胶法制备了掺杂In的尖晶石LiMn2-xInxO4(x=0,0.01,0.02,0.05),采用XRD、SEM对目标材料进行了结构和形貌表征,采用恒流充放电、循环伏安(CV)以及交流阻抗(EIS)谱测试对材料进行了电化学性能表征,考察了不同In掺杂量对材料性能的影响。结果表明,当In掺杂量为1%时,LiMn1.99In0.01O4样品具有纯的尖晶石锰酸锂结构,在0.5C和3.4～4.35 V电压范围条件下,LiMn1.99In0.01O4的初始放电容量为119.9 mAh.g-1,经过1C 30次,2C 30次,再0.5C 5次循环后,其放电容量保持率为84.9%,显示了良好的电化学性能。掺杂1%的In的样品比未掺杂的样品具有更优的高温循环稳定性能。

锂电池阴极材料尖晶石型LiMn_(2-x)La_xO_4的研究

采用高温固相法,合成了掺杂改性的锂离子电池阴极材料尖晶石结构的LiMn_(2-x)La_xO_4(x=0、0.01、0.02、0.03、0.04、0.05、0.10)。用XRD对材料的晶体结构进行了表征。从材料的晶体结构、充放电测试和循环性能等方面分析了掺杂元素镧在稳定晶体结构中的作用。实验表明,掺杂后的材料在常温和高温下的循环性能均得到了明显改善。而且当掺杂量x≤0.04时,材料有较高的放电比容量。

尖晶石型LiMn_2O_4的制备及结构研究

将LiNO3和以沉淀法制备的Mn3O4按一定比例混合制成样品,在空气气氛中分别以不同温度(300℃,400℃,500℃和700℃)进行烧结合成.利用差热-热重分析、X射线衍射、电子能谱及Raman光谱等测试手段对材料的结构及其随烧结温度变化情况进行了研究.首次观察到尖晶石型LiMn2O4的Ra man特征峰.研究表明,低温烧结得到的样品为富氧的尖晶石型LiMn2O4;随着烧结温度的升高,结构中多余的氧逐渐放出,晶胞参数增大,晶体的结合能和晶格振动能增强.

尖晶石型LiMn_2O_4的制备

研究开发了一种新的溶胶 凝胶法制备LiMn2O4的技术,运用热分析、红外光谱、X射线衍射、比表面积测定等技术研究了前驱体及产物的结构和形貌特点,探讨了煅烧温度、螯合剂用量对LiMn2O4结构、表面形貌及充放电性能的影响。

尖晶石型LiMn_2O_4电极材料交流阻抗的研究

利用柠檬酸络合法制备锂离子电池正极材料尖晶石型LiMn2 O4,利用X衍射、循环伏安、冲放电测试、交流阻抗等手段对其进行了研究 .发现活性物质在不同的电位下具有不同的电化学特征 ,当电位处在平台区时和处在非平台区时 ,交流阻抗谱明显不同 ;电位处于非充放电平台区时 ,高频表现为锂离子电极材料中的固态扩散 ,处在充放电平台区时 。

尖晶石型LiMn2O4酸洗提锂机理研究

以高温固相法合成的尖晶石型LiMn2O4前驱体为研究对象,通过对离子筛和离子筛吸附产物的化学分析、X射线衍射图谱分析、热重分析、红外分析和滤液中锂交换量与锰损失量分析,提出并验证了离子筛和吸附产物化学组成式可由LixMn2O4(0≤x≤1)表达,其结构依然保持尖晶石结构,阐明了以盐酸为洗脱剂离子筛提锂过程的氧化还原反应机理,给出了完善的洗脱过程与吸附过程反应式。实验结果表明,洗脱和吸附过程不彻底是导致离子筛吸附量与饱和吸附量相差较大的原因,离子筛中Mn3+歧化是离子筛发生溶损的主因;提出了关于尖晶石型离子筛提锂深入研究关键问题的建议。

柠檬酸络合反应方法制备尖晶石型LiMn_2O_4

采用柠檬酸络合反应方法制备了尖晶石型ＬｉＭｎ２Ｏ４正极材料，并考察了合成条件对合成产物电化学性能的影响。合成产物中的Ｌｉ／Ｍｎ比例及合成温度是影响合成产物电化学性能的关键因素。在最佳合成条件下，即Ｌｉ／Ｍｎ＝１／２及温度８００℃，制备的ＬｉＭｎ２Ｏ４具有完美的尖晶石结构及良好的电化学性能，完全可以用于高比能长寿命的锂离子蓄电池。

尖晶石型LiMn_(2-x)Ga_xO_4的合成及电化学性能研究

为了提高锂离子电池尖晶石锰酸锂正极材料的循环性能和倍率性能,采用柠檬酸辅助溶胶-凝胶法制备了LiMn2–xGaxO4(x=0,0.02,0.05,0.07)正极材料。研究了Ga掺杂对所制材料性能的影响。结果表明:制得的LiMn2–xGaxO4具有单一的尖晶石结构。当Ga3+掺杂量为x=0.05时,LiMn2–xGaxO4首次放电比容量为117.1 mAh/g,经过95次循环后,放电容量保持率高达97.9%;在高倍率4C条件下,首次放电比容量为100.9 mAh/g,30次循环后放电比容量为102.4 mAh/g,具有优异的倍率性能。

尖晶石型LiMn_2O_4电子结构的第一性原理研究

基于密度泛函理论(Density Functional Theory,DFT)的第一性原理(First Principles),应用超软赝势平面波法(Ultra-soft Pseudo-potential Plane-Wave,UPPW)对能带结构、总态密度和分态密度进行了研究,并计算了LiMn2O4晶体的原胞总能量.计算结果表明,锂离子电池正极材料LiMn2O4晶体是一种直接能隙半导体,是Li离子的良导体,较适合做锂离子电池的正极材料.在LiMn2O4晶体中,由于Mn的3d电子轨道和O的2p电子轨道重叠较强,Mn-O键相互作用较强,为主要成键区域,在充放电循环过程中具有较好的稳定性,Li较容易失去电子以离子状态存在.

尖晶石型LiMn_2O_4电极材料的制备及性能研究

以硝酸锰、硝酸锂和尿素为原料制备尖晶石型LiMn2O4锂离子电池电极材料,考察了Li和Mn的比例、尿素用量、预置炉温、焙烧温度及时间等工艺条件对合成产物的组成结构及电化学性能的影响。最佳工艺条件下制备的产物具有纯净的尖晶石结构,均一的颗粒度及优良的电化学性能。

Al掺杂对尖晶石型LiMn_2O_4结构及循环性能的影响

用柠檬酸作为螯合物的载体,采用溶胶-凝胶法合成了Al3+掺杂的锂离子电池正极材料LiAlxMn2-xO4,并用XRD、SEM等多种测试手段研究了不同掺杂铝量对粉体形貌、晶体结构的影响。结果表明,800℃烧结可获得单一尖晶石结构的物相。随着Al3+掺入量的增加,LiAlxMn2-xO4的晶格常数变小,晶格更趋于完整,有利于抑制因锂的反复脱嵌而造成结构的破坏。实验表明,当掺Al量为0.05时,首次放电容量为103.8 mAh/g,25次循环后容量还有100.6 mAh/g,容量衰减仅为3.08%。该正极材料具备高的容量和优异的循环性能。

尖晶石型LiMn_2O_4电极循环伏安研究

采用循环伏安法(CV)对所制备的尖晶石LiMn2O4(LMO)锂离子蓄电池正极材料进行了研究。用X射线衍射分析表征了LMO的结构,并计算了其晶胞体积;粒度分析表明LMO粉末粒径范围适合用此铂微电极(孔穴深度为43μm)进行测试;CV结果表明,不管是利用常规粉末微电极还是常规压片电极,分别代表锂离子嵌入和脱嵌两个阶段的两对氧化还原峰,只有在较慢的扫描速率下才能清楚地分开,采用粉末微电极不能提高电极的充放电电流而减少循环时间,但采用粉末微电极,电极半径小,活性物质含量少,可减少活性物质在电解液中浸泡的时间,而且最重要的是使用微电极,使得信躁比Ipa/Ipc增大,提高了测试灵敏度;此外,根据CV曲线及计算所得空腔中LMO的质量(m=1.1×10-4g),可计算得到尖晶石LMO的初始放电容量为131mAh·g-1。