尖端电喷雾萃取电离质谱技术诊断食管癌22例

目的:探讨尖端电喷雾萃取电离质谱技术(tipspray ionization mass spectrometry,Tip-sprayMS)对食管癌(esophageal cancer,EC)诊断的应用.方法:收集22例EC及配对的癌旁组织,应用Tip-spray-MS技术对组织样品进行快速分析,调节Tip-spray离子源为正离子模式,质量范围50-1000 Da,喷雾电压为3.5 kV,喷雾距离为2 cm,透镜电压为65.0 V,离子传输管温度为150℃.运用Matlab软件主成分分析(principal component analysis,PCA)方法对所获质谱指纹谱进行统计学分析.结果:EC与癌旁组织的质谱指纹谱图中相对丰度有明显差异的质荷比(m/z)为104、154、175、611、655、699、743、787、831等处,其中m/z为611、655、699处丰度差异最显著,其所对应的物质为卟啉,运用PCA方法能够良好地区分EC及癌旁组织.结论:Tip-spray-MS联合PCA能有效鉴别EC及癌旁正常组织,有助于EC的早期、快速诊断.

电喷雾萃取电离-串联质谱法测定不同水样中全氟辛酸

全氟辛酸(PFOA)是一种持久性有机污染物,长期环境暴露会对生态系统与人类健康造成极大的风险,因此,发展快速定量监测水中PFOA的方法至关重要。本研究采用电喷雾萃取电离-串联质谱(EESI-MS/MS)法检测自来水、江水、河水中的痕量PFOA。结果表明,在优化的实验条件下,PFOA在1~500 ng/L浓度范围内的线性关系良好,线性相关系数(R^(2))为0.997 6,方法检出限(LOD)为0.57 ng/L,定量限(LOQ)为1.73 ng/L,回收率为92.1%~105.2%,相对标准偏差(RSD,n=6)为1.89%~5.45%。本方法具有灵敏度高、准确性好、分析速度快等优点,在监测环境水体污染物方面具有良好的应用前景。

电喷雾萃取电离-串联质谱测定鲜竹沥中的二苯并[a,h]蒽

采用电喷雾萃取电离-串联质谱(EESI-MS/MS)技术,在优化条件下建立了鲜竹沥中二苯并[a,h]蒽(DBA)的快速检测方法。在正离子检测模式下,对离子传输管温度、喷雾电压、电喷雾溶剂流速、样品流速进行优化。以硝酸银的甲醇溶液为电喷雾溶剂,诱导DBA和Ag+形成[DBA+Ag]+、[2DBA+Ag]+等特征离子,再结合碰撞诱导解离技术,最终实现了鲜竹沥中DBA的快速定性定量检测。实验结果表明,DBA在0.1~100μg/L质量浓度范围内线性良好,线性相关系数(r2)为0.998 0,方法检出限(LOD)为0.054μg/L,定量下限(LOQ)为0.179μg/L。该方法对鲜竹沥中DBA的加标回收率为81.5%~87.1%,相对标准偏差为1.9%~3.9%。所建方法具有无需复杂样品预处理、准确度高、可直接快速检测等优点,适用于鲜竹沥中DBA的快速筛查与直接分析,同时也为其他PAHs的检测提供了技术手段。

芹菜素的电喷雾萃取电离串联质谱

采用自制的电喷雾萃取电离源(EESI),结合串联质谱(MSn)技术,对芹菜素这一典型的黄酮类化合物的质谱行为进行了研究.实验结果表明,在正、负离子检测模式下,该化合物均能得到较好的EESI-MS信号,且在负离子检测模式下灵敏度更高.通过对比芹菜素的EESI-MS和电喷雾电离质谱(ESI-MS)谱图发现,芹菜素在EESI-MS和ESI-MS中的裂解规律相似,但是EESI是一种比ESI更软的电离模式.根据对芹菜素EESI-MS特征碎片离子的分析提出了芹菜素在EESI-MS中的基本裂解规律,为EESI-MS技术用于复杂基质中痕量芹菜素的快速直接分析提供了参考.

运动场地游离甲苯-2，4二异氰酸酯的直接电喷雾萃取电离质谱分析

采用塑胶等饰材在运动场地广泛应用,但其内含的游离甲苯-2,4二异氰酸酯可能释放出来导致运动场上空气的严重污染。国际卫生组织严格规定异氰酸酯聚合物中游离单体含量必须控制在0.5%以下。本实验用注射器直接抽取待测场地的空气,采用直接进样电喷雾萃取电离源(EESI)串联质谱进行检测。工作条件为:离子源电压3kV;质谱仪毛细管电压21V;毛细管温度175℃。本方法无需样品前处理,操作简单,1s内就能完成单个样品的测定,无干扰,检出限低于0.04%(S/N=100,n=5);测量的精密度(RSD)为1.4%(n=8)。结合实验结果,讨论了解温度光照,通风条件、垂直高度等环境因素对空气中甲苯-2,4-二异氰酸酯含量的影响。

电喷雾萃取电离质谱快速测定牙膏胶体中的二甘醇

将自行研制的电喷雾萃取电离源(EESI)和LTQ XL质谱仪耦合,建立了选择性离子化快速测定牙膏胶状纳米级复杂基质样品中微量二甘醇的EESI-MS方法.实验结果表明,二甘醇与NH4+,Na+和K+离子在一级质谱中形成特征非共价配合物,其它大量组分如纳米粒子及胶质等对测定无干扰.该方法的样品消耗量约0.1 g,灵敏度高,单个样品的分析时间不到2 min,可用于牙膏胶体中低含量二甘醇的选择性快速测定.

新型电喷雾萃取电离质谱法快速标靶分析氨基酸

将新型电喷雾萃取电离源(EESI)和LTQ XL质谱仪耦合,在无需样品预处理情况下,建立了多种不同极性氨基酸的快速检测方法。新型EESI源优化后,检测模式为正离子模式,电离电压为4.0 kV,离子传输管温度150℃,喷雾气压为1.0 MPa。碰撞诱导裂解(CID)实验时,母离子隔离宽度1.5,碰撞能量17%～25%。本方法单个样品测定时间小于0.5 min,对多种氨基酸的检出限为0.14～26.2μg/L,且具有较宽的线性范围。直接检测复杂基体尿液中的丝氨酸和精氨酸时,平均回收率为82.6%～105.6%,测定结果的相对标准偏差(RSD)为2.2%～11.4%。本方法分析速度快,灵敏度高,基体影响小,适用于大量样品快速检测。

纳升电喷雾萃取电离质谱快速测定人参皂苷

以自行研制的纳升电喷雾萃取电离源(NanoEESI)为基础,建立了无需色谱分离的快速测定人参皂苷的质谱分析方法.用NanoEESI串联质谱分析鉴定了人参中的多种人参皂苷,并将该方法用于人参、桔梗和商陆的快速鉴定.实验结果表明,人参皂苷在正离子模式下易于结合钠离子,形成[M+Na]+离子而被检测,而桔梗和商陆等样品中不含人参皂苷成分,在串联质谱中无相应的特征碎片离子,从而达到鉴别中药材真伪的目的.本方法简便、快速、灵敏、特征性强且重现性好,为道地中药材的快速鉴定提供了思路,具有很好的实用价值.

电喷雾萃取电离质谱直接检测人体呼出气体中的乙腈

人体呼出气体携带大量的生理病理信息,在临床诊断和代谢组学研究中发挥着日益重要的作用。本研究在未对样品进行预处理条件下,采用电喷雾萃取电离质谱(EESI-MS)技术直接测定呼出气体中乙腈分子。在优化的实验条件下,结合多级串联质谱,有效地获得了人体呼出气体中乙腈含量的信息。对气相乙腈的检出限为5.71 pL/L,线性范围为76.4～1910 pL/L。以两名健康志愿者呼出气体为实例,实际检测了其中乙腈的含量分别为134.49和104.40 pL/L,相对标准偏差(RSD)分别为6.3%和7.2%。结果表明,本方法灵敏度高、精密度好、分析速度快、特异性强,能够承受呼出气体中复杂基体的影响,适合于呼出气体中痕量乙腈的直接半定量检测,也可为呼出气体中其它小分子物质的检测提供新思路。

慢性乙型肝炎患者呼出气体的电喷雾萃取电离质谱分析

应用电喷雾萃取电离质谱法对慢性乙型肝炎患者(41例)及正常人(34例)的呼出气体样本进行检测,迅速获得其一级质谱指纹谱图,采用化学计量学方法主成分分析(PCA)和聚类分析(CA)对所获得的一级质谱数据进行处理后,可有效区分患者与正常人群,且不同临床类型慢性乙肝聚类分析图谱有不同表现,此结果有助于慢性乙型肝炎的临床诊断和病情分析。另外,本方法也为发展简单、快速、非侵入性慢性乙型肝炎临床诊断方法提供解决思路。

电喷雾萃取电离质谱法检测1-羟基芘

采用电喷雾萃取电离质谱(EESI-MS)分析致癌性环境有机污染物多环芳烃(PAHs)生物标志物1-羟基芘(1-OHP),探究1-OHP在EESI源中电离的可行性,考察ESI溶剂和样品溶液组成对方法灵敏度的影响,初步建立1-OHP的EESI-MS半定量分析方法。结果表明,溶液中1-OHP能够在EESI源中有效电离,生成准分子离子[M-H]-(m/z217),并得到其二级质谱特征碎片离子[M-H-CO]-(m/z189);水、甲醇、乙醇、正丙醇和正丁醇5种ESI溶剂中,使用甲醇时,离子峰m/z217信噪比最大。样品溶液中甲醇含量越高,离子峰m/z217强度越强。离子峰m/z217强度与1-OHP浓度在10～200μg/L内的线性相关性相对最好;相关系数(R)0.982;相对标准偏差(RSD)为3.4%～14.0%(n=5);定量下限约为10μg/L(S/N=10);单次检测时间小于0.5min。

基于中性解吸-电喷雾萃取电离质谱直接检测蜂蜜中的四环素

基于中性解吸-电喷雾萃取电离质谱（ND-EESI-MS）建立了无需样品预处理即可直接检测蜂蜜中四环素的方法.测定结果表明,加标蜂蜜四环素样品在20~1000 ng/m L浓度范围内线性关系良好（R2〉0.997）,检出限为1.08 ng/m L;加标浓度为50,500和1000 ng/m L蜂蜜样品的回收率分别为94.26%,98.38%和103.00%,精密度（RSD）分别为3.28%,1.39%和1.12%.应用此方法对8种市售蜂蜜进行检测,发现2种蜂蜜中含有痕量的四环素,其余蜂蜜均未检出,而应用高效液相色法在这8种市售蜂蜜中均未检出四环素.本方法无需经过复杂的样品预处理,灵敏度高、精密度好、分析速度快且特异性强,能够承受蜂蜜中复杂基体的影响,是一种快速检测蜂蜜中四环素的方法.

多批次肝衰竭患者呼出气体的电喷雾萃取电离质谱检测及代谢组学数据分析

采用高分辨电喷雾萃取电离质谱(EESI-MS)技术对肝衰竭患者和健康志愿者呼出气体样本进行快速检测,结合多块偏最小二乘分析(MB-PLS)方法,对多批次获取的呼出气体代谢数据进行统计建模分析,并与传统的PLS方法进行比较.结果表明,MB-PLS方法能有效消除批次差异对统计建模的影响.此外,利用MB-PLS模型变量VIP值对变量进行筛选,可降低数据的冗余,消除无关变量对模型的影响,从而有效提高了模型的性能.

电喷雾萃取电离质谱监测Paal-Knorr反应的研究

在线监测有机化学反应能够实时捕捉反应过程中反应物、中间体、产物的信号及其变化,从而加深对反应机理的认识。本实验采用电喷雾萃取电离质谱法(EESI-MS)实时在线监测甲醇为溶剂、乙酸为催化剂条件下,己二酮和苯胺的Paal-Knorr反应,在反应开始后的不同时间点,分别捕捉到了反应物、中间体、产物及其二聚体的准分子离子信号,并记录了它们在反应过程中随时间变化的趋势。该方法无需对反应体系中各物质进行预处理,缩短了延迟时间(响应时间少于1s),能够捕捉到短寿命中间体的信息,具有灵敏度高、特异性好、响应速度快等优点,可为化学反应的机理研究提供新思路。

电喷雾萃取电离质谱法分析莲子中的生物碱

在无需样品预处理的前提下,直接对莲子醇提液进行电喷雾萃取电离质谱(EESI-MS)检测,并对其中可能存在的生物碱母离子进行串联质谱分析确认,通过主成分分析(PCA)对不同贮藏时间莲子的醇提液进行区分.研究结果表明,电离电压、离子传输管温度和样品进样流速的最佳条件分别为3.5 kV,250℃和5μL/min;串联质谱结果表明莲子醇提液中存在莲心碱、甲基莲心碱、莲心季铵碱、荷叶碱及O-去甲基荷叶碱等生物碱.PCA可将不同贮藏时间的莲子明显区分在二维平面的不同区域.本方法无需样品预处理,可用于复杂基体样品中生物碱的快速鉴定,与化学计量学结合可对不同新陈度的莲子样品进行有效区分.

土壤中一种新的尿素衍生物的电喷雾萃取电离质谱分析

采用电喷雾萃取电离串联质谱(EESI-MSn)技术直接分析马尾松根际土壤溶液,发现了一种不稳定的尿素衍生物3,3-二氨基-3-羟基丙酸.为确证其结构,以尿素为原料合成了该衍生物,并采用EESI-MSn分析合成产物.结果表明,合成产物与土壤溶液中的3,3-二氨基-3-羟基丙酸的EESI-MSn分析结果相吻合,说明土壤中确实存在该衍生物,其可能是一种尿素在土壤里代谢过程的中间体.本文结果表明,EESI-MS技术可以直接分析复杂基体样品中痕量物质的信号,为研究尿素在土壤中的氮素转化机理提供了新的思路.

电喷雾萃取电离质谱在线检测卷烟主流烟气

卷烟主流烟气是组成复杂、动态变化的气溶胶。在烟气捕集和处理过程中,具有活性的烟气成分会发生变化,从而使常规的离线分析方法无法准确地反映烟气的化学组成。本研究建立了一种用于卷烟主流烟气在线检测的电喷雾萃取电离质谱（EESI-MS）方法。通过单通道吸烟机对卷烟进行抽吸,卷烟主流烟气无需预处理而被直接引入EESI-MS仪中,得到其质谱图。在优化的工作条件下,通过碰撞诱导解离（CID）实验对烟气中的烟碱进行了定性分析。将该方法用于卷烟逐口抽吸时主流烟气的连续检测,结果显示,主流烟气的总离子（m/z50～400）信号强度和烟碱离子（m/z163）信号强度均随卷烟抽吸口数的增加而升高,这反映出卷烟主流烟气随烟支长度的释放规律。此外,对不同品牌卷烟的主流烟气进行EESI-MS在线检测,通过主成分分析（PCA）表明,该方法可以实现主流烟气的快速区分;通过聚类分析表明,该方法可以对主流烟气进行快速聚类和衡量其相似性。

电喷雾萃取电离质谱法(LTQ-EESI-MS)快速筛选水环境中重金属

为解决拥有复杂基体的水环境中重金属快速检测问题,建立了电喷雾萃取电离质谱法(LTQ-EESI-MS)快速筛选水环境中重金属的方法。含重金属的样品液滴与络合剂EDTA/CyDTA水溶液在EESI源装置上发生在线液-液微萃取,并使萃取与离子化同时进行,然后形成EDTA/CyDTA-重金属络合物阴离子以供质谱分析,检测到的天然同位素比和碎裂方式确证了利用LTQ-EESI-MS法可成功检测并分辨出EDTA/CyDTA-重金属络合物。该方法基本无需样品预处理,能简单、快速地对复杂基体样品进行直接质谱分析,定性测出重金属离子Cu、Zn、Pb、Cd,非常适合大批量样品的分析。该方法是质谱仪器在无机物检测的一种尝试,也可为水环境中重金属污染物的污染筛查和快速监测提供重要技术支持。

电喷雾萃取电离-串联质谱中N,N-二乙基苯胺类化合物的特征碎裂反应

掌握串联质谱中的裂解反应是深刻理解质谱裂解规律,从而对复杂基体中相关化合物进行快速、精准结构解析的关键。本文以电喷雾萃取电离-串联质谱(EESI-MS/MS)为手段,研究N,N-二乙基苯胺类化合物的串联质谱行为,考察不同的取代基模式对裂解反应的影响,揭示裂解反应机理,总结该类化合物发生裂解反应的特征和基本规律。研究结果不仅丰富了气相离子化学的研究内容,还从根本上降低了检测的假阳性率,为实际样品中相关化合物的结构分析鉴定提供了科学依据。

乌鸡蛋品质的电喷雾萃取电离质谱法研究

将自行研制的中性解吸电喷雾萃取电离源(ND-EESI)与LTQ-XL质谱仪耦合,结合主成分分析(Principal components analysis,PCA)方法,在无需样品预处理的条件下,通过直接分析不同饲料配比饲喂的乌鸡蛋蛋清和蛋黄样品,考查了不同饲料饲喂对鸡蛋品质的影响。结果表明,ND-EESI-MS技术结合PCA方法可以将不同饲料饲喂的鸡蛋黄样品区分开来,不同饲料配比饲喂对鸡蛋清的影响小于对鸡蛋黄的影响。ND-EESI-MS技术结合PCA方法可以从分子水平观察饲料添加对鸡蛋品质的微小影响,是一种强大的分析工具。