巯基偶氮苯单分子电子传输的取代基效应

用密度泛函理论B3LYP/6-31G**计算巯基偶氮苯分子及分子离子的空间构型和电子结构,研究取代基对巯基偶氮苯单分子电子传输的影响.结果表明,拉电子基(—COOH、—NO2)的引入,可以提高巯基偶氮苯单分子电子传输体系的稳定性,使体系LUMO的离域性增高、S原子反应活性增强、HOMO-LUMO能隙显著减小,进而降低电子传输能垒,有利于分子电子传输.相同取代基的分子离子比分子具有更小的HOMO-LUMO能隙,S—Au键更易形成,金属-分子-金属结构的电子传输性更强.

4-丁基-4′-(3-巯基丙氧基)偶氮苯的合成及其NMR谱峰指认

4 丁基苯胺在酸性介质中与亚硝酸反应生成重氮盐后 ,在弱碱性介质中与苯酚发生偶联反应制得 4 丁基 4′ 羟基偶氮苯 ,收率为 94.5 %。然后将所得产物与 1,3 二溴丙烷在四氢呋喃溶液中反应生成中间体 4 丁基 4′ (3 溴丙氧基 )偶氮苯 (BBPAzo) ,收率为 81.2 %。在氮气保护下将BBPAzo溶于乙醇中 ,再与硫脲反应合成了自组装膜材料 4 丁基 4′ (3 巯基丙氧基 )偶氮苯(BMPAzo) ,收率为 85 .0 %。通过对H—H二维相关谱的详细解析 ,对BMPAzo的NMR谱进行了归属 ,并结合MS、FT -IR、元素分析等技术 。

4-二甲基对巯基苯胺吸附于银簇上的光诱导催化偶联反应机理研究

采用密度泛函理论(DFT)中的B3LYP方法对4-二甲基对巯基苯胺吸附在Ag簇上催化偶联生成4,4’-二巯基偶氮苯(4,4’-DMAB)的反应机理进行理论研究.对比研究了暗反应条件下和光照条件下4-二甲基对巯基苯胺吸附在Ag簇上发生催化偶联生成4,4’-二巯基偶氮苯(4,4’-DMAB)的反应机理.为了了解4-二甲基对巯基苯胺中的巯基端S原子吸附在银簇上对反应的影响,比较研究了4-二甲基对巯基苯胺中的N和S原子同时吸附和仅N原子吸附在银簇上两种条件下的化学反应机理.用自然键轨道(NBO)理论和分子中的原子理论(AIM)分析了分子轨道间相互作用和成键特征.研究结果发现:该反应的关键在于氨基端两个甲基的脱去,在暗反应和光照条件下,两端吸附时第二个甲基脱去所需活化能均很高,分别为57.95、63.88 kcal/mol,表明光照在反应中没起到催化作用.暗反应条件下巯基端吸附起到助催化作用,反应为两端协同催化过程.光照条件下银簇两端协同催化过程表现得不明显.

基于石墨烯基底的光催化特性

金属纳米结构中传导电子的集体振荡所产生的表面等离子体不仅可以使电磁场在时间和空间上重新分布,还可以使被激发的载流子重新分布。采用机械剥离法制备了石墨烯材料,借助拉曼光谱扫描技术(Mapping)研究了石墨的层数在二维区域内的分布情况。研究了2-萘硫醇(2-NT)作为探针分子在石墨烯衬底上的SERS增强特性。结果表明2-NT分子的拉曼信号在石墨烯表面得到增强,且石墨烯的SERS增强效果随着层数的越少而增强。基于石墨烯催化基底,借助表面增强拉曼光谱(SERS)技术具有指纹谱的优势,实时监测以对硝基苯硫酚(4NBT)作为探针分子在局域表面等离子体的驱动下发生光催化反应生成4,4’-二巯基偶氮苯(DMAB)。随后,原位引入硼氢化钠在相同的实验条件下,可以将生成物DMAB在等离子体的驱动下再一次发生逆向化学反应生成对氨基硫酚分子(PATP)。在石墨烯催化基底表面上组装一层分布均匀的探针分子4NBT,用一束一定波长的聚焦激光进行照射使其发生光催化反应生成新的分子DMAB。通过这种手段就可以在微纳尺度上绘制出特定有DMAB分子分布的图形或者字母、汉字信息,实现微纳尺度的图形绘制和信息加密。随后,可以借助Mapping,以DMAB分子的特征峰强度进行二维成像就可以实现所绘制图形的显现和信息解密。此外,可以在加密基底上引入硼氢化钠同时在表面等离子体和激发光的作用下发生逆向光催化反应,从而实现微纳尺度图形和加密信息的擦除。

Ag纳米粒子修饰光纤探针在等离激元催化反应中的应用

本文发展了一种基于Ag纳米粒子(AgNPs)修饰的局域表面等离激元共振(LSPR)光纤探针,作为等离激元催化反应基底同时原位检测表面增强拉曼光谱(SERS)信号,实现反应与检测一体化。本文使用(3-氨基丙基)三甲氧基硅烷(APTMS)分子将AgNPs组装到光纤探针表面。通过调控自组装时间,可形成AgNPs均匀分布的探针。以对巯基苯胺(PATP)作为反应的模型分子,获得了较好的等离激元催化及信号检测效果。在相同光源条件下,从光纤内部激发收集所得产物的SERS信号强度为外部激发收集的12.8倍,表明内激发收集方式在反应及信号检测方面具有优势;在一定浓度范围(10^(-4)–10^(-8)mol·L^(-1))内可用该光纤探针对PATP溶液进行定量分析;运用该光纤探针开展了等离激元催化PATP分子偶联反应的原位动力学研究。该LSPR光纤探针具有较高灵敏度,对样品损伤小,可在多场合下实现原位检测,且制备简便、成本较低。还有望结合近场扫描光学显微技术进一步对样品表面进行微区等离激元催化反应及检测并得到反应的二维分布图。

表面等离激元催化反应

表面等离激元驱动的氧化和还原反应机理及反应的优先权是拉曼光谱学研究中非常重要且基本的问题。使用表面增强拉曼散射和尖端增强拉曼散射技术分别研究了在气态、液态和高真空环境中表面等离激元驱动的氧化和还原化学反应机理,讨论了在气态、液态以及高真空环境中的等离激元驱动氧化和还原反应优先权的问题。结果发现,化学反应的概率、速率以及稳定性与反应环境密切相关,在气态、液态以及高真空环境中,等离激元驱动的还原反应更容易发生,并且高真空环境下更容易观测到等离激元驱动的化学反应。

含活性官能团光响应单体的合成及表征

以对氨基苯甲酸为原料经酯化、重氮-偶合、烷基化取代和硫代反应合成了含巯基羧基的光响应性功能单体,获得了较好的收率.用1H-NMR证实了该功能单体的结构,并研究了其光响应性能.