巯基功能化金属-有机骨架Ni-BDP-SH对汞离子吸附性能研究

利用后修饰法合成了巯基功能化金属-有机骨架Ni-BDP-SH,并对其重金属离子吸附性能开展研究。由试验结果可知,Ni-BDP-SH对Hg(Ⅱ)具有良好的吸附效果和选择吸附性能,最大吸附量可达301.92mg/g,能在短时间内达到吸附平衡,并且Ni-BDP-SH在弱酸性和中性溶液中对Hg(Ⅱ)的吸附效果更好。

巯基功能化的金属有机框架纳米粒子的合成及形貌调控

本文选择四氯化锆作为金属源,与含有巯基的配体2,5-对巯基对苯甲酸进行配位,利用溶剂热的方法合成了具有纳米尺度的金属有机框架纳米粒子(UiO-66-SH)。通过改变反应物浓度、反应时间以及反应温度等条件实现了对UiO-66-SH纳米粒子的尺寸和形貌的调控。进一步利用SEM、IR、XRD等对其形貌、组成和结构进行了详细的表征。此外,由于所合成的UiO-66-SH结构中含有巯基功能团,可以被广泛应用于污水中重金属离子的吸附去除。

水稳定功能化Cu-BTC基混合基质膜的制备及其CO_(2)分离应用

为提高混合基质膜(mixed-matrix membranes,MMMs)对真实烟道气和含水天然气的分离性能,通过柠檬酸(citric acid,CA)功能化制备了具有高水稳定性的CA-Cu-BTC填料,并将其与Pebax 1657聚合物共混制备了系列不同掺杂量的MMMs,考察了25℃饱和水蒸气下所制备CA-Cu-BTC/Pebax膜的CO_(2)/N_(2)分离性能。结果表明:与纯Pebax膜相比,制备的MMMs具有更好的CO_(2)渗透性和CO_(2)/N_(2)选择性,在CO_(2)渗透通量为837.2 GPU(1 GPU=3.35×10^(-4)μmol/(m^(2)·s·MPa))时,CO_(2)/N_(2)选择性为49.1。此外,CA功能化改性赋予填料的高水稳定性,使得本文制备的MMMs具备了应用于实际工业气体分离的潜力。

等离激元@MIL系列铁基金属有机骨架表面增强拉曼光谱复合基底的制备与应用进展

表面增强拉曼光谱(surface-enhanced Raman spectroscopy,SERS)是一种高灵敏度、高特异性的新型指纹光谱分析方法,在众多领域应用潜力巨大。SERS效应的产生依赖于高性能的SERS活性基底。常规等离激元纳米粒子(plasmonic nanostructures/nanoparticles,NPs)作为传统SERS基底存在富集效果不佳、抗干扰能力差等问题,在一定程度上限制了SERS技术在实际样品检测中的应用。铁基金属有机骨架(iron-based organometallic frameworks,Fe-MOFs)因其具有多孔隙、高稳定性的结构特点,可以为NPs提供具有富集效果和筛选效应的稳定检测平台,实现特定成分检测和检测后产物的无害化处理。本文重点总结了MIL系列NPs@Fe-MOFs复合SERS基底的制备方法,介绍了MIL系列Fe-MOFs在SERS中应用的最新进展,讨论了目前MIL系列NPs@Fe-MOFs复合SERS基底亟待解决的问题,并对未来的应用领域和发展前景进行了展望,旨在为新型SERS基底的构建和应用提供更多依据。

金属-有机骨架离子凝胶膜的制备及其在C_(3)H_(6)/C_(3)H_(8)分离中的应用

通过调节反应时间合成出3种不同颗粒大小金属-有机骨架(ZIF-8),并将其与离子液体1-丙基-3-甲基咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐(PmimTf_(2)N)和聚醚共聚酰胺(Pebax 1657)混合制得ZIF-8/IL/Pebax离子凝胶膜,用于对丙烯/丙烷混气体系的分离.通过ZIF-8颗粒与离子液体在Pebax膜中的协同作用,实现了金属-有机骨架(MOF)填料在聚合物基质中高达70%的质量掺杂量,C_(3)H_(6)/C_(3)H_(8)体系的气体分离性能也得到明显提升.研究表明,ZIF-8/IL/Pebax离子凝胶膜相比于Pebax纯膜,C_(3)H_(6)渗透通量提高了385%,达到了227.1 Barrer;同时,C_(3)H_(6)/C_(3)H_(8)的选择性也从3.04提高到了25.11.此外,在不同温度和压力条件下(10~40℃,0.15~0.3 MPa),ZIF-8/IL/Pebax离子凝胶膜均表现出优异的气体分离性能,并表现出了良好的应用前景.

3,5-双(4-羧基-苯氧基)苯甲酸与1,3-双(咪唑基)丙烷构筑的两个Cd(Ⅱ)金属有机骨架材料的合成、结构及荧光性质（英文）

以3,5-双(4-羧基-苯氧基)苯甲酸(H_3BCPBA)、1,3-双(咪唑基)丙烷(bip)与硝酸镉为反应物,在水热、溶剂热条件下以不同的反应温度和不同的降温速率,分別合成出了2种金属-有机骨架(MOF)化合物:{[Cd_(1.5)(BCPBA)(bip)]·H_2O·DMF}_n(1)和[Cd_(1.5)[BCPBA)(bip)_(0.5)(H_2O)]_n(2)。通过X射线单晶衍射(XRD)确定其结构,并用红外光谱(IR)、元素分析、热重(TG)和粉末X射线衍射仪(PXRD)等对其进行表征,并测试了2种化合物的荧光属性。结构表明化合物1中Cd1原子先与3个BCPBA^(3-)配体配位,形成一个一维链结构,2个相邻的一维链通过Cd2原子由羧基氧桥接在一起。然后由含氮配体将一维的双链连结成一个二维的层结构。化合物2是一个由新颖的篮子型六连结的三核Cd(Ⅱ)二级结构单元(SBUs)构筑的二维层结构。

基于阳离子型金属有机骨架混合基质膜的分散固相萃取-超高效液相色谱-串联质谱法测定水中7种苯氧羧酸类除草剂

离子型金属有机骨架材料(iMOFs)对离子型化合物具有良好的选择吸附性,利用水热法合成了一种金属有机骨架材料MIL-101-NH_(2),以聚偏二氟乙烯(PVDF)为交联剂将其制备成混合基质膜(MMM),然后用三氟甲烷磺酸甲酯进行季胺基功能化改性,最终得到阳离子型金属有机骨架膜材料MIL-101-NMe_(3)^(+)-PVDF MMM,采用分散固相萃取方式富集水中的苯氧羧酸类除草剂,建立了一种基于阳离子型MOF混合基质膜的分散固相萃取-超高效液相色谱-串联质谱(UPLC-MS/MS)测定水体中7种苯氧羧酸类除草剂的分析方法。通过傅里叶变换红外光谱和扫描电子显微镜对制备的混合基质膜进行表征,结果表明季胺基功能化改性是成功的,得到了阳离子型MOF膜。对影响萃取效果的主要因素(吸附剂用量、水样pH值、萃取时间、洗脱剂种类、洗脱剂体积及洗脱时间)进行了优化,确定了最佳萃取条件。以0.01%(v/v)甲酸水溶液和乙腈作为流动相进行梯度洗脱,目标化合物在ACQUITY UPLC BEH C18色谱柱(100 mm×2.1 mm,1.7μm)上分离,在电喷雾电离源、负离子模式下进行多反应监测(MRM),外标法定量。结果表明,7种苯氧羧酸类除草剂在各自范围内线性关系良好,线性相关系数均大于0.997,方法的检出限(LOD)和定量限(LOQ)分别为0.00010~0.00090μg/L和0.00033~0.00300μg/L。在0.005、0.05和0.2μg/L 3个加标水平下进行加标回收率试验,7种待测物的平均回收率为80%~102%,日内、日间相对标准偏差分别为1.4%~9.4%和4.2%~12.6%。该方法操作简单、快速,灵敏度高,适用于环境水体中7种苯氧羧酸类除草剂的检测。

功能化金属有机骨架材料在放射性离子检测中的应用

随着化石能源的短缺和环境污染的日益加剧,核能由于具有高能量密度和低污染排放的特点而受到青睐。然而,产生的放射性核废料仍会对人类健康和环境产生严重危害,因此对其安全有效的处置仍是这一领域的重要问题。金属-有机骨架(MOFs)是一种新型多功能分子基材料,由金属离子或者金属簇与多齿有机配体通过配位键连接自组装而成的具有周期性的网格结构。MOFs材料具有许多优于传统多孔材料的特性,使得MOFs材料在对放射性离子的吸附与检测中展现出了广阔的应用前景。本文综述了近年来关于MOFs材料功能化修饰的策略,以及基于MOFs对放射性离子的吸附和传感的研究进展,并对其今后的发展前景进行了总结和展望。

高稳定铪金属-有机骨架材料的合成及二氧化碳捕获性能

采用高温高浓度的溶剂热方法,合成了具有高结晶度的一种金属-有机骨架(metal-organic framework,MOF)材料UiO-66(Hf),并发现该材料在沸水、酸碱等苛刻条件下具有非常好的化学稳定性。为了提高其对气体的吸附分离性能,进一步采用具有不同官能团的有机配体——氨基对苯二甲酸(H2BDC-NH2)、硝基对苯二甲酸(H2BDC-NO2)、溴对苯二甲酸(H2BDC-Br),设计合成了孔道表面具有不同化学性质的三种新型铪MOF材料,且这些材料与UiO-66(Hf)具有相同的拓扑结构。同时,气体吸附实验结果表明,极性基团的引入,尤其是氨基的引入,能极大提高材料对CO2/N2以及CO2/CH4体系的分离性能。这为以后应用于化工体系分离的新型多孔材料合成提供了理论指导。

碳纳米管/环糊精金属有机骨架协同强化混合基质膜的CO_(2)分离

为了实现混合基质膜中CO_(2)的高效分离,设计了羧基化多壁碳纳米管(CNT)和氨基化β-环糊精金属有机骨架(β-CD MOF)双填料(CM),并将其引入磺化聚醚醚酮(SPEEK)基质中,在膜内同时构建CO_(2)扩散通道和亲和位点,增强了混合基质膜的分离性能。采用FTIR和BET表征了CM的化学结构和孔结构,借助膜的SEM、FTIR和力学性能表征了填料-聚合物界面相互作用。研究了CM的合成比例、含量、压力、温度和混合气等因素对混合基质膜分离性能的影响。结果表明:CM与SPEEK之间具有良好的相容性并为气体分子提供了快速的传递通道。在改性CNT与MOF的质量比为5∶5、添加量为7%(质量)以及0.1 MPa和25℃的条件下,混合基质膜的分离性能最优,CO_(2)渗透性为844 Barrer,CO_(2)/N_(2)选择性为84,与纯SPEEK膜相比,分别提升了178%和163%,超过2019年上限。羧基化CNT的直孔通道缩短了CO_(2)的扩散路径,同时改性β-CD MOF表面的氨基载体提升了CO_(2)的溶解性,两者协同提高了混合基质膜的分离性能。此外,负载双填料的膜比单独负载相同含量的羧基化CNT或氨基化MOF的膜具有更好的分离性能。在360 h的测试过程中,混合基质膜保持较好的分离稳定性。

巯基修饰Cu-MOFs材料的制备及其汞吸附性能

为高效对废水中的Hg^(2+)进行吸附,采用电化学法合成Cu-BDC金属有机骨架材料,并进行SH修饰,制备SH-Cu-BDC材料,用于对含Hg^(2+)废水的吸附研究。通过EDS与IR红外对修饰前后样品的表征分析可知,SH基团成功修饰到Cu-BDC材料上;N_2吸附实验表明,修饰后的SH-Cu-BDC材料出现微孔结构且比表面积增大;SEM分析表明,电化学合成Cu-BDC材料具有独特花状结构,修饰后SH-Cu-BDC材料表面均匀分布着触角状物质;10 mg SH-Cu-BDC对20 ml浓度为300 mg·L^(-1)的Hg^(2+)溶液进行吸附,当pH(28)5,60 min时吸附饱和,最大吸附量为585 mg·g-1;SH-Cu-BDC材料对Hg^(2+)的吸附符合拟二级反应动力学方程和Langmuir吸附等温模型,该吸附过程是以表面吸附为主的扩散过程,且符合单分子层吸附规律;吸附再生实验表明,SH-Cu-BDC作为吸附剂可重复使用,且具有一定的稳定性。

具有螺旋结构的金属镍有机-无机配位聚合物的合成及表征

在水热体系中合成了3个中心金属为镍离子,以六配位扭曲八面体构型形成的具有螺旋结构的配位聚合物{[Ni2L2(bib)2·2H2O]·5H2O}n(1),[Ni2L2(bpy)]n(2)和{[Ni2L2(bibpip)2·2H2O]·6H2O}n(3)[H2L=4,4'-三苯胺二甲酸;bib=1,3-二(咪唑基)苯;bpy=4,4-联吡啶;bibpip=1,4-二(4-咪唑苄基)哌嗪].通过单晶及粉末X射线衍射、红外光谱、元素分析和热重分析对这3种化合物进行了表征.结果表明,化合物1属于单斜晶系,C2/c空间群,其骨架为具有{42·65·8}拓扑结构的二维层结构;化合物2属于斜方晶系,Fdd2空间群,其骨架为具有{48·54·63}拓扑结构的三维超分子网络;化合物3属于三斜晶系,P 1空间群,为1个五重穿插的三维超分子网络,其骨架具有{44·62}拓扑结构.

2个新颖的(3,4,6)和(3,6)连接的多核金属有机骨架化合物的合成、结构与性质

在水热和溶剂热条件下合成了2个新颖的金属有机骨架化合物{[Cu3（BCPBA）2（bpmp）（H2O）]·2DMF}n（1）和{Zn3（BCPBA）2（bip）（H2O）2}n（2）[H3BCPBA=3,5-双（4-羧基-苯氧基）苯甲酸;bpmp=1,4-二（吡啶-4-亚甲基）哌嗪;bip=1,3-二（咪唑基）丙烷].通过单晶及粉末X射线衍射、红外光谱、元素分析和热重分析对这2个化合物进行了表征.结果表明,化合物1属于单斜晶系,C2/m空间群,是由羧酸连接3个二级结构单元[Cu2（CO2）4]形成的具有自穿插结构的三维骨架结构,其骨架拓扑符号为（4·8^2）（8^6）（4^2·6^8·8^3·9·10）;化合物2属于三斜晶系,P1空间群,其骨架是由1个新颖的二级结构单元组成的拓扑结构为（4^2·6）2（4^4·6^2·8^8·10）的三维超分子网络.

巯基化乙基桥联介孔有机硅材料的制备及其吸附亚甲基蓝的研究

为了探究介孔硅材料对水溶液中亚甲基蓝(MB)的吸附效果,首先以溴代十六烷基三甲胺(CTAB)为模板剂,双-(三乙氧基硅基)乙烷(BTEE)为硅源在碱性条件下合成了乙基桥联(PMOs),再利用MPTS对乙基桥联PMOs进行巯基功能化的改性,合成了巯基化乙基桥联介孔有机硅材料(SH-PMOs)。总的来说,在相同的最佳实验条件下,改性后的功能化PMOs比未改性的PMOs具有更优的吸附性能。其中,SH-PMOs的加入量越多,对MB的去除率也越大。PMOs和SH-PMOs都表现出了很好的吸附能力,吸附速率快,吸附时间10 min时即可达到吸附平衡。pH值对PMOs和SH-PMOs吸附MB的效果产生了很重要的影响,在较酸和碱性过高的环境下,吸附效果不佳,当pH=8左右时,有最佳吸附效果。在最佳pH值下,PMOs和SH-PMOs对MB的吸附量都可以达到450 mg/g。

腈纶基MIL-100(Fe)复合材料的制备及其对染料的光催化脱色

采用原位生长法将铁基金属-有机骨架材料[MIL-100(Fe)]负载在腈纶上,制得腈纶基MIL-100(Fe)复合材料。优化了复合材料的制备工艺:均苯三甲酸和硫酸亚铁的物质的量比为1∶2.0、室温下反应20 h。复合材料对不同染料的脱色率从高到低依次是活性黑KN-B、罗丹明B、活性艳红M-3BE、活性艳蓝KN-R,重复使用5次后对活性黑KN-B的脱色率仍能达到86%。

基于3,3′,5,5′-四咪唑基联苯配体的Zn(Ⅱ)金属有机骨架及其吸附性能

选用刚性3,3′,5,5′-四咪唑基联苯(L)作为主配体,分别辅以4,4′-联苯二羧酸(4,4′-H_(2)BPDC)和4,4′-氧二苯甲酸(H_(2)OBA)为第二配体,在水热条件下,成功制备了2种基于Zn的金属有机骨架,即[Zn_(2)(L)(BPDC)_(2)]·H_(2)O(1)和[Zn_(2)(L)(OBA)_(2)]·6H_(2)O(2)。单晶X射线衍射表征结构显示:1和2均为(4,4)-连接的二节点的双重贯穿的新型3D孔道结构,其中2具有一定的孔隙率。活化的2(2′)的吸附性质表明其对H_(2)O和EtOH具有选择性吸附。

超声制备复合材料Fe-Co PBAs@ZIFs及其催化性能

为利用硫酸根自由基快速高效地降解染料废水,通过温控超声方法制备了一种新型金属有机骨架(MOFs)复合材料Fe-Co PBAs@ZIFs,采用TEM、SEM、EDS、XRD、BET等技术对Fe-Co PBAs@ZIFs进行结构表征,并将其用于催化过氧化单硫酸盐(PMS)降解罗丹明B(RhB)和亚甲基蓝(MB)染料。结果表明:Fe-Co PBAs@ZIFs核壳结构可在短短数十分钟之内成功合成,其大小均匀、形貌良好,且具有超高的比表面积(1760.328 m^(2)/g)和较好的热稳定性;在PMS和Fe-Co PBAs@ZIFs共存的体系中,RhB和MB分别可在5和4 min内完全降解,表明Fe-Co PBAs@ZIFs具有良好的催化降解活性。

负载MIL-100(Fe)腈纶复合材料的制备及对染料的光催化脱色

以七水合硫酸亚铁为金属盐,均苯三甲酸(H_(3)BTC)为有机配体,采用层层自组装法在腈纶(PAN)上负载铁基金属-有机骨架材料[MIL-100(Fe)],制得MIL-100(Fe)/PAN复合材料。探讨了组装温度、组装次数、铁盐及配体浓度、光源及H_(2)O_(2)用量对复合材料光催化降解活性黑KN-B性能的影响。采用FT-IR、SEM方法对复合材料进行表征。结果表明,MIL-100(Fe)/PAN复合材料较优的制备工艺为FeSO_(4)·7H_(2)O浓度20 mmol/L,H_(3)BTC浓度10 mmol/L,50℃组装7次。加入22 mL/L 30%H2O2,在1 000 W氙灯下光催化处理60 min,5 g/L MIL-100(Fe)/PAN复合材料对50 mg/L活性黑KN-B的脱色效果可达96.8%,重复使用5次后,脱色率可达85.3%。

电活性聚乳酸纳纤膜的形态调控及高效捕集PM_(0.3)性能

通过静电喷雾沸石咪唑框架-8(ZIF-8)分散液对同步电纺聚乳酸(PLA)纳米纤维进行表面功能化,以增强PLA/ZIF-8纳米纤维膜(简称纳纤膜)表面的电荷俘获及储存能力,从而提高静电吸附效果和过滤性能.通过在分散液中添加不同量的ZIF-8来调控锚定于纤维表面的ZIF-8负载量,探究ZIF-8含量与纤维膜形态和性能演变之间关系.采用扫描电子显微镜(SEM)对纤维膜的微观形态进行表征,并结合傅里叶变换红外光谱(FTIR)和X射线衍射谱(XRD)分析了纤维膜的化学性质、界面相互作用和晶体结构的演变机理.采用静电测试仪、电介质测试仪和静电计分别评价表面电势、相对介电常数和输出电压,表征纤维膜的电活性和摩擦电输出性能.通过万能试验机测试聚乳酸纳米纤维膜的力学性能,并使用自主搭建的空气过滤测试平台探究纤维膜高效过滤机理.结果表明,PLA/ZIF-8纳纤膜具有高电活性、高过滤效率、低空气阻力和优异的力学性能:其表面电势和最大开路输出电压分别可达5.9 kV和30.9 V,与纯PLA对比样相比分别提升5.6倍和5.3倍,同时拉伸强度和拉伸韧性增幅分别高达78%和111%.更重要的是,PLA/ZIF-8纳纤膜的PM0.3过滤性能得到大幅提升(增幅可达12.6%),且空气阻力有所降低(40 Pa,65 L/min).所制备的环境友好型PLA/ZIF-8纳纤膜在滤除超细颗粒物和阻断病毒气溶胶传播等领域具有广阔应用前景.

功能化MOFs及MOFs/聚合物复合膜在有机染料和重金属离子吸附分离中的应用

全球工业的发展带来了严重的水污染问题,对含各类有机和无机污染物工业废水的处理也成为了重要研究课题。金属-有机骨架(Metal-Organic Frameworks,MOFs)化合物由于其大比表面积、高孔隙率、有序孔道结构及可调节孔道物理化学性质、热稳定性高、易于合成和丰富的开放活性位点等特点,在诸多领域得到广泛应用,其中在固相吸附/分离领域,特别是吸附水中污染物方面展现出良好应用前景。通过合成后改性、使用含取代基配体原位合成、与特定功能材料复合等方法实现MOFs功能化,可有效增加MOFs材料的吸附活性位点,提高吸附性能和吸附选择性。与MOFs颗粒相比较,MOFs/聚合物复合膜结合了MOFs颗粒的结构与物理化学特性以及聚合物薄膜优秀的分离/载体性能,在有机染料及重金属离子的吸附中表现出优秀的吸附/分离性能。本文重点综述了以染料和重金属离子为代表的有机、无机污染物的吸附去除为目标的MOFs功能化方法,以及MOFs/聚合物复合膜的制备方法,并对未来研究方向和研究前景进行展望。