手性香料3-巯基己醇及其乙酸酯的不对称合成

研究了以(E)-2-己烯醛为起始原料,通过还原、Sharpless不对称环氧化、区域选择性还原、SN2亲核取代等反应制备光学活性的3-巯基己醇和3-巯基己基乙酸酯的方法。(E)-2-己烯醛通过NaBH4还原得到(E)-2-己烯醇,产率91%左右。(E)-2-己烯醇通过Sharpless不对称环氧化,得到光学活性2,3-环氧己醇,化学产率86%左右,产物e·e·值94%左右。2,3-环氧己醇用Red-Al进行区域选择性还原得到光学活性的1,3-己二醇,产率82%左右。1,3-己二醇的伯羟基转化为乙酸酯,3位羟基转化为甲磺酸酯,然后通过SN2亲核取代反应,得到3-乙酰硫基己基乙酸酯,三步反应总产率61%左右。3-乙酰硫基己基乙酸酯在氢氧化钠的作用下将乙酰硫基水解,得到3-巯基己基乙酸酯,产率85%左右;3-乙酰硫基己基乙酸酯在过量氢氧化钠的作用下完全水解,得到3-巯基己醇,产率82%左右。最终产物3-巯基己醇和3-巯基己基乙酸酯e·e·值均在94·0%左右。

3-巯基己醇在苯乙烯聚合体系中的链转移反应行为

以偶氮二异丁腈(AIBN)为引发剂,甲苯为内标,3-巯基己醇为链转移剂进行苯乙烯(St)聚合。根据Mayo等式,求出了60℃,70℃和80℃下的链转移常数,分别为3.99,3.58和2.24,表明链转移常数随着温度的升高而减小。采用制备色谱分离得到了聚合初期的产物,并且由核磁共振(1 H NMR)和液-质联用(LC-MS)确证了生成的小分子产物的结构。定量分析结果表明:在相同的巯基醇转化率下,相对分子质量低的产物的生成量随反应温度的升高而显著增加,以聚合物相对分子质量为基础计算得到的表观链转移常数则变小。

配体交换调控纳米金表面寡核苷酸自组装

以4-巯基苯甲酸(MBA)为调控分子,对照巯基己醇(MCH),基于配体交换法对纳米金(10nm)表面的寡核苷酸(DNA)自组装进行调控,并用凝胶电泳进行表征。结果表明,在纳米金表面,MCH能完全取代DNA。当MCH与纳米金的摩尔比达到2400:1后,纳米金发生凝聚,MBA不能完全取代DNA;MBA和DNA的二元组装层能使纳米金在水溶液中稳定分散。另外用DNA取代MBA的反应比用MBA取代DNA的反应更容易进行。