紫外光固化巯基-乙烯基硅氮烷制备聚合物陶瓷前驱体的热裂解

采用不同升温速率的热失重(TGA)研究了紫外光固化巯基-乙烯基硅氮烷共聚产物的热解动力学,并采用Kissinger、Friedman和Vachuska-Voboril等方法对热解动力学参数进行了计算。结果表明,该共聚物在300℃～450℃,450℃～600℃和700℃～800℃出现了三个明显的失重峰,且分解活化能随热解温度升高逐渐增大,反应级数变小。采用热失重-质谱联用(TGA-MS)和红外光谱对热解产生的气体及热解转化物进行了分析,提出了热裂解历程,在第一和第二阶段主要是由于发生偶合脱氢、转胺基反应和脱羧反应产生了H_2、NH_3和CO_2,硫主要是以H_2S和SO_2形式脱除,并伴有少量的噻吩;第三阶段以Si-C和C-H断裂产生H_2和CH_4气体为主。

巯基-乙烯基点击反应在紫外光固化过程中的应用

巯基-乙烯基反应是点击化学中的一类重要反应,在紫外光固化过程中通过添加巯基化合物可以克服自由基聚合过程中的氧阻聚、光引发剂小分子碎片等,因而近年来在紫外光固化过程中引入巯基-乙烯基点击反应成为紫外固化材料领域的前沿研究内容。文中综述了近年来巯基-乙烯基点击反应在紫外光固化过程中的研究成果,详细介绍了巯基-乙烯基反应在紫外光固化过程中的优缺点、反应机理、分子选择及分子设计原理,最后对巯基-乙烯基反应在紫外光固化过程中的进一步应用前景做了展望。

光固化巯基-乙烯基硅氮烷陶瓷前驱体制备氮化硅陶瓷

以不同用量的多官能巯基化合物与乙烯基硅氮烷预聚物组成液态光固化体系，经紫外光辐照后固化成聚合物陶瓷前驱体，后经1400℃无压热裂解制备氮化硅。采用热失重（TGA）分析陶瓷前驱体的热解特性，X射线衍射（XRD）分析热解后材料的相组成及晶态结构，场发射枪扫描电子显微镜（SEM）观察和表征材料的微观形貌。陶瓷前驱体在热解过程中分别在325—350℃和475—505℃出现两个失重峰，随着体系中巯基化合物含量的增加，前驱体的热解失重率增加，陶瓷收率降低，最终陶瓷的相对密度下降，结晶度增高，晶粒尺寸增大。经1400℃热解15h，得到部分α-Si3N4晶体；热解24h，得到大量α-Si3N4和少量β-Si3N4的材料，在空洞中发现富氮的细长纤状和片状晶体。

多元α-巯基丙酸酯/乙烯基硅氮烷紫外光固化与热解特性

Si3N4 ceramic was prepared with pyrolyzing ceramic precursor of UV cured multi thiol-vinyl silizane.The results of in-suit FTIR show that thiol-vinyl silizane curing system was polymerized rapidly with a little photoinitiator.The photopolymerization rate was promoted,but the final vinyl bond conversion was depressed with enhancing the functionality of thiol group.The results of DMA and TGA show that Tg of the copolymer films of thiol-vinyl silizan cured by UV was elevated,however,the maxiumu rate of mass loss was decreased with increasing the functionality of thiol group.The ceramic yield was determined by the composition of copolymer and was independent of the thiol functionality.A majority of Si3N4 microcrystalline was obtained after pyrolyzing at 1400 ℃ for 15 h in N2 atmosphere.

紫外光固化巯基-乙烯基硅氮烷共聚物热解研究

采用TGA-MS,FTIR和TGA-DTA等分析手段,研究了多元巯基化合物-乙烯基硅氮烷预聚物组成的紫外光固化体系制备的聚合物陶瓷前驱体共聚物在氮气中的热解机理和动力学.结果表明,裂解主要发生在280-430℃,430-560℃和560℃以上3个阶段,明确了各阶段主要发生的化学反应,发现硫元素主要是以H2S和SO2逸出.采用Vachuska-Voboril和Friedman法对不同巯基官能度和不同巯基化合物用量的共聚物热解动力学参数计算表明,增加巯基化合物官能度,第一阶段的热解反应活化能和反应级数相应增大;改变巯基化合物用量使得初始的热解活化能降低,并导致最终陶瓷收率降低.巯基与乙烯基摩尔比分别为2∶1和1∶3的共聚物的热解表观活化能（0.05≤α≤0.65时）分别为175-195 kJ/mol和95-118 kJ/mol.

巯基-乙烯基加成反应合成含硅聚合物的研究进展

巯基-乙烯基加成反应具有清洁、高效、条件温和的特点,广泛应用于有机合成、聚合物科学和材料化学等诸多领域。国内外关于这一反应的研究已有大量文献报道,但该反应在含硅聚合物的合成与应用研究中还少有触及。本文综述了巯基-乙烯基加成反应在聚硅氮烷、聚硅碳烷、聚硅氧烷三种含硅聚合物合成中的应用,介绍了国内外的研究现状及发展趋势,并对硅基聚合物中的巯基-乙烯基加成反应的反应机理、动力学特征及其潜在应用领域进行了概述。

紫外光固化乙烯基硅氮烷-巯基共聚物热裂解产物的表征

采用热失重与热分析联用(TGA-DTA)、X射线衍射(XDR),场发射扫描电镜(FE-SEM)、透射电镜(TEM)、能谱仪及排水法对紫外光固化乙烯基硅氮烷-巯基共聚体系裂解产物进行了分析和表征。结果表明:在300～500℃的范围内出现了相吻合的质量损失速率峰和热量吸收峰;最终质量保持率约为55wt%;体系表观密度出现先下降后上升的趋势,保温时间提高可使热解产物进一步密实化,密度最终达到2.458g·cm-3;在保温2h的条件下,共聚系在1400℃下生成少量Si3N4晶体,在1600℃下,热解物晶体组成为nSiO2∶nSi3N4∶nSiC=3∶26∶71,结晶度达91.25%;延长保温时间即可提高体系的结晶度,也可降低结晶温度。在1400℃保温24h,观察到热解物内生成大量不规则的晶须。

巯基/乙烯基硅氮烷紫外光固化的研究

利用原位红外跟踪技术和光-示差扫描量热技术研究了不同类型多官能巯基化合物与乙烯基硅氮烷的紫外光聚合动力学过程.结果表明,巯基化合物官能度越高,聚合反应速率越高,但最终转化率越低.巯基丙酸酯类化合物比烷基硫醇类化合物更易与乙烯基硅氮烷反应.在较低温度下,反应温度对聚合反应的影响较弱,反应活化能约为2.3kJ/mol,而较高反应温度下反应速率偏离Arrhenius方程.

巯基／乙烯基硅氮烷体系的紫外光聚合机理及动力学研究

乙烯基硅氮烷(VL20)是一种液态陶瓷前驱体,在光引发剂存在下与巯基化合物快速发生光聚合反应。文中利用先进的紫外光差示扫描量热(UV-DSC)实时跟踪和博里叶变换红外光谱(FTIR)原位跟踪等方法,研究了巯基-乙烯基硅氮烷VL20体系的光聚合反应机理和动力学特征。

乙烯基硅氮烷-巯基共聚物热裂解研究

采用红外(FTIR)、热失重,热分析以及质谱联用(TGA-DTA-MS)、X射线衍射仪(XDR)、能谱仪对紫外光固化乙烯基硅氮烷-巯基共聚体系的热裂解行为进行了分析和表征.结果表明:300～500℃为聚合物裂解反应的主要温度范围.裂解过程会逸出多种小分子气体,其中体系中的S元素可能主要是以H2S和SO2和噻吩类的形式逸出;最终质量保持率为55.3wt%;热裂解转化物表观密度出现先下降后上升的趋势,最终达到2.09g·cm-3;在保温2h的条件下,热裂解转化物在1400℃下生成少量Si3N4晶体,在1600℃下,热裂解转化物晶体质量组成为m(SiO2):m(Si3N4):m(SiC)=3:26:71,结晶度达到91.3%.

双羟基季鏻盐的制备与表征

利用巯基-乙烯基反应原理,以烯丙基三苯基溴化膦(QPS)和3-巯基-1,2-丙二醇(TPG)为反应物,在紫外光照射下制备了双羟基季鳞盐(HQPS)。通过红外光谱(FT-IR)、核磁共振氢谱(~1H-NMR)、质谱(MS)对反应产物HQPS进行了结构分析,并采用琼脂平皿扩散法和最小抑菌浓度法比较了产物HQPS与反应物QPS的杀菌性。结果表明:当QPS与TPG的摩尔比为1:2时,最利于加成产物HQPS的生成。HQPS和QPS对金黄色葡萄球菌(S.aureus)和大肠杆菌(E.coli)均有抑菌性,且对S.aureus的抑菌性均高于E.coli。HQPS对金黄色葡萄球菌和大肠杆菌的抑菌性较QPS相比有所降低。

一种可紫外光固化新型耐烧蚀涂料研究

基于巯基-乙烯基光引发逐步聚合机理,以含有乙烯基的液态硅氮烷预聚物与多元巯基化合物为基体,辅以某种陶瓷微粉作为填料,研制了一种可紫外光固化的新型耐烧蚀涂料。采用等温差示光量热扫描(DPC)和测试固化度研究了填料添加量对紫外光固化放热行为和一次成型厚度的影响关系。结果表明:在制备0.5 mm厚的涂层时,填料添加量逐渐从0增至5%(质量分数,下同),固化放热峰值和放热量随添加量的增大而逐渐减小,且固化放热峰从尖锐逐渐趋于平坦,这是由于填料的加入使得涂料变为不透明,对入射的紫外光线产生了衍射/反射作用,从而减弱了辐照强度;填料添加量大于10%时,明显阻碍光固化反应的发生,涂层的一次成型厚度随填料添加量的增加而降低,可采用多次涂敷的措施解决涂层厚度不足的问题。当填料添加量从0增至20%,对于1.0 mm厚的涂层而言,在800℃质量保持率从61.2%增至73.5%。填料含量20%的涂层具有较为优异的耐烧蚀性能,氧-乙炔烧蚀的线烧蚀率为0.252 mm/s,质量烧蚀率为61.7 mg/s。

一种UV固化聚硫代醚密封胶的制备与性能研究

利用巯基-乙烯基"点击"反应制备了一种UV(紫外光)固化聚硫代醚密封胶。探讨了引发剂、填料等对UV固化聚硫代醚密封胶的固化深度、拉伸性能和粘接性能等影响。研究结果表明:与室温固化聚硫代醚密封胶相比,UV固化聚硫代醚密封胶具有固化速率较快、固化过程几乎不受环境影响等优势;UV固化聚硫代醚密封胶的力学性能良好,具有稳定的粘接性能,并且其耐高温性能比聚硫密封胶更优异。