用巯基-烯点击法制备1,2-聚丁二烯包覆的白炭黑及其对丁苯橡胶的增强

采用巯基-烯点击法制备出1,2-聚丁二烯包覆的疏水性白炭黑(Silica-PBs)。红外光谱和X射线电子能谱分析表明,Silica-PBs表面被1,2-聚丁二烯所包覆,并且还有多余的乙烯基。将Silica-PBs与丁苯橡胶(SBR)共混制备的硫化胶相比于使用硅烷偶联剂改性制得的硫化胶具有更优异的综合性能。通过橡胶加工分析仪和电子显微镜分析均可以发现,Silica-PBs在SBR中具有更好的分散状态。Silica-PBs可以在填料与橡胶分子链之间形成一条“缓冲带”,为填料在橡胶分子链滑移时提供一定的缓冲作用。动态力学性能测试结果显示,Silica-PBs相比于传统白炭黑提高SBR/Silica-PBs复合材料的动态力学性能8%以上,可以作为一种理想的绿色轮胎用填料。

基于巯基-烯点击化学制备丝素蛋白/透明质酸复合水凝胶

目的:以丝素蛋白和透明质酸为原料设计并制备医用天然聚合物水凝胶。方法:对丝素蛋白和透明质酸进行巯基化及双键化改性,在紫外光条件下,利用巯基-烯点击聚合快速固化成胶。通过氢-1核磁共振波谱法表征改性丝素蛋白及透明质酸的接枝率;流变学测试表征水凝胶的凝胶点;扫描电镜观察水凝胶的内部微观结构;压缩测试表征力学性能;质量法测定溶胀率及降解率;将水凝胶与细胞共培养,通过乳酸脱氢酶法测定细胞毒性,漂浮计数法测定细胞黏附性并用扫描电镜及荧光显微镜观察凝胶表面的细胞生长与分化状况。结果:改性后的丝素蛋白和透明质酸的官能团取代度分别为17.99%和48.03%。制备所得的丝素蛋白/透明质酸复合水凝胶的凝胶点为40~60 s,凝胶内部具有孔状结构,压缩强度达450 kPa且循环十次不破裂。复合水凝胶可吸收自身质量4倍甚至10倍的水。水凝胶可生物降解,35 d后的降解率达28%~42%。复合水凝胶的细胞毒性较弱,细胞黏附性较好,细胞在凝胶表面生长和分化状况良好。结论:光固化丝素蛋白/透明质酸复合水凝胶能快速成胶、力学性能优异、生物相容性好,具有可调的溶胀率及降解度,在生物医学上具有一定的应用潜力。

通过巯基-烯点击反应快速合成生物基热固性树脂的研究进展

巯基-烯点击反应作为点击反应的一种,因其能快速实现C—S—C键的连接而得到了广泛研究。本文阐述了多种通过巯基-烯点击反应合成的生物基热固性树脂的性能以及它们在医学、3D打印、阻燃材料、柔性材料等领域的潜在应用。

基于巯基-烯点击反应制备有机-无机杂化硼酸亲和整体柱用于糖蛋白的选择性富集

发展了以巯基-烯点击反应制备有机-无机杂化硼酸亲和整体柱的新方法。首先以四甲氧基硅烷(TMOS)和巯丙基三甲氧基硅烷(MPTMS)作为反应单体,采用溶胶-凝胶反应制备表面含巯基的硅胶整体柱。然后利用巯基-烯(thiol-ene)的点击反应在整体柱上修饰硼酸配基3-丙烯酰胺基苯硼酸(AAPBA),制成AAPBA-硅胶杂化亲和整体柱。对影响硼酸亲和整体柱性能的条件如TMOS与MPTMS的比例、聚乙二醇和甲醇的用量等进行了优化。并采用扫描电镜、红外光谱等分析仪器对整体柱形貌和机械稳定性能进行了表征。研究了AAPBA-硅胶杂化亲和整体柱的分离性能,结果表明,其在中性条件下对含有顺式二醇的生物小分子核苷具有良好的特异亲和能力,并已成功地应用于卵清蛋白、辣根过氧化物酶等糖蛋白的分离。基于巯基-烯反应的制备方法新颖、可靠,可用于制备多种不同类型的硼酸亲和整体柱,具有较大的应用前景。

基于巯基-烯烃点击化学的聚丙烯酰胺型亲水作用色谱固定相的制备

采用巯基-烯烃点击反应制备了一种新型聚丙烯酰胺键合烯基修饰硅胶的亲水色谱固定相。丙烯酰胺与二硫代苯甲酸苄酯通过可逆加成-断裂链转移（RAFT）反应合成聚合物。在甲苯中,3-异氰酸酯丙基三甲氧基硅烷、丙烯胺和吡啶反应后,再与硅胶反应制备烯基修饰硅胶（EUS）。在甲醇中,以2,2-偶氮二异丁基脒盐酸盐为引发剂,被硼氢化钠还原的聚丙烯酰胺与EUS于55℃反应48 h,键合上巯基活化的聚合物。利用元素分析和红外光谱的方法对固定相TE-UPAM（Thiol-ene urea polyacy（amide））进行表征,含碳量与EUS相比有所增加,在1636和1570 cm!1处存在多重酰胺键红外特征峰。考察了流动相中水含量、盐浓度和p H值的变化对极性化合物保留时间的影响。结果表明,保留时间随水含量的增加而减小;中性和碱性化合物保留时间随盐浓度的增大而延长,在p H 3.3~4.8范围内,碱性化合物的保留时间随p H的降低而缩短,均与酸性化合物相反。固定相TE-UPAM在亲水模式下与传统硅胶固定相比较,更好地分离了7种核苷和碱基,再通过对寡糖的分离,表明此固定相分离极性化合物的巨大潜力。

基于巯基-烯点击化学法的β-环糊精固定相多模式色谱保留行为研究

基于巯基硅胶与单取代-6A-烯丙氨基-β-环糊精的巯基-烯点击化学反应,制备了β-环糊精(Click TE-CD)共价键合固定相。元素分析结果表明β-环糊精被成功键合到硅胶表面。以黄酮苷类化合物为模型,考察了Click TE-CD固定相在亲水、反相和超临界流体色谱等分离模式下的色谱保留行为。黄酮苷类化合物保留时间随流动相中乙腈含量的变化呈现典型的U型曲线,表明Click TE-CD固定相具有亲水/反相的双重保留特性。应用几何学方法测得Click TE-CD固定相在反相/亲水、亲水/超临界、反相/超临界混合模式下的正交性分别为69.8%、50.8%、50.8%。对比复杂中药样品降香提取物在反相、亲水、超临界等模式下的分离情况,结果表明Click TE-CD固定相在分离中药复杂样品方面具有极大潜力,可以在一根色谱柱上通过分离模式的改变,实现二维液相色谱的分离。Click TE-CD固定相不同分离模式的分离性能和较好的正交性表明该固定相具有在液相色谱方法发展和二维液相色谱分离方面应用的潜力。

蓖麻油改性巯基-烯UV固化水性聚氨酯分散体的制备

采用自乳化聚氨酯水分散体的制备方法,分别制备了含蓖麻油基和巯基的聚氨酯水分散体。将两者按一定比例复合,加入水性光引发剂,在紫外光照射下,通过水性光引发剂引发涂层中的双键及巯基进行巯基-烯点击反应,制得交联聚氨酯涂膜。采用核磁共振氢谱、红外光谱、差示扫描量热仪、热重分析等手段对水分散体及光固化涂膜的结构和性能进行了分析表征。结果表明:巯基和蓖麻油结构中的碳碳双键成功地引入到了水性聚氨酯链段中;在紫外光辐照下,巯基和不饱和双键间进行了加成反应;UV固化膜具有良好的机械性能和热稳定性:凝胶量为96.67%、胶膜吸水率为13.0%、耐冲击性大于50 cm、硬度为5H、耐溶剂(甲乙酮)拭擦次数为734次、失质量50%时的温度为375℃。

巯基-烯光聚合制备交联网络聚合物的研究进展

巯基-烯光聚合体系是近年来发展的一种制备交联网络聚合物的新方法。介绍了用于制备交联网络聚合物的多官能团硫醇和烯类单体的发展及研究现状,概括了巯基-烯光聚合体系的主要特点,综述了巯基-烯/杂化光聚合体系的研究进展以及巯基-烯光聚合体系在涂料、胶黏剂、生物材料和光学材料等领域的研究现状,同时展望了巯基-烯光聚合体系的应用前景。

巯基-烯点击反应制备八(3-(2-乙基硫)丙酸)倍半硅氧烷

通过巯基-烯点击反应,以八乙烯基倍半硅氧烷(OVPS)与3-巯基丙酸(MPA)为原料,以安息香双甲醚(DMPA)为光引发剂,在紫外光下反应30min,制备了八(3-(2-乙基硫)丙酸)倍半硅氧烷(POSS-S-COOH),产率为40%。利用FT-IR、1 H-NMR、29Si-NMR、GPC、XRD、SEM、EDS和TG研究了其结构与性能。结果表明,当OVPS与MPA摩尔比为1∶10时,可获得结构规整的完全加成的含八羧基的POSS-S-COOH。产物在本体状态下呈片层状晶体结构,具有较好的热稳定性。

巯基-烯点击化学法制备还原响应两亲性聚合物

以胱胺二盐酸盐、氯甲酸烯丙酯、1,6-己二硫醇及端巯基聚乙二醇单甲醚等为原料,通过巯基-烯点击化学反应,合成了疏水段含二硫键的两亲性三嵌段共聚物mPEG-bP1-b-mPEG.对mPEG-b-P1-b-mPEG在水溶液中的自组装行为进行了深入的研究.结果表明,mPEG-b-P1-b-mPEG的临界胶束浓度为0.032 mg/mL,形成胶束的平均粒径为61.3nm.包载模拟药物尼罗红的释放行为研究表明,在D,L-二硫苏糖醇(DTT)存在的条件下,包裹在胶束中的尼罗红可以被释放出来,显示出快速的还原响应性能,表明合成的两亲性三嵌段共聚物mPEG-b-P1-b-mPEG有望作为疏水性药物载体,应用于药物控释领域.

基于巯基-烯材料的亚波长光栅制备方法研究

针对亚波长光栅结构和特性要求,本文提出了一种基于巯基-烯材料的亚波长光栅的制备方法。该方法利用柔性的聚二甲基硅氧烷(PDMS)亚波长光栅结构为压印模板,以巯基-烯材料作为压印胶,利用紫外光固化软印刷技术制备以聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)为波导层的巯基-烯材料亚波长光栅。本文对巯基-烯亚波长光栅三层结构进行了模拟仿真,并利用该方法制备了周期为300 nm的巯基-烯亚波长光栅,仿真和实验结果表明该光栅可以在特定角度反射波长为448 nm～482 nm的蓝光,实验现象与仿真结果一致,表明提出的方法可以有效的制备聚合物材料亚波长光栅。同时该方法操作简单、成本低、易于大批量复制,在微纳米结构制备方面具有广阔的应用前景。

巯基-烯点击反应介导的生物传感研究进展

巯基-烯点击反应是一种无金属催化的点击反应,目前正广泛应用于分子标记、新材料合成和材料表面功能化等方面。详细介绍了巯基-烯点击反应的反应机理、影响反应的因素,以及该反应介导的生物标记技术。在此基础上,论述了巯基-烯点击反应在生物传感、细胞成像、纳米材料的生物功能化方面的应用。最后预测了巯基-烯点击反应在未来的发展方向和应用前景。

巯基-烯点击反应制备含不同功能端基的环三磷腈衍生物

环三磷腈衍生物在阻燃添加剂、生物医药材料、电解液和液压油等领域有着广泛的应用前景,因此,近年来环三磷腈衍生物的功能化改性研究受到越来越多的关注。利用巯基化合物与丁香酚氧基环三磷腈在紫外光下的巯基-烯点击反应,制备了末端分别含有烷基、羟基和羧基等不同功能基团的系列环三磷腈衍生物,研究了反应时间、投料比和巯基反应物所带的端基官能团对反应的影响规律。发现此方法具有反应条件温和,反应时间短(≤30min),反应产率高(≥95%),可批量制备的优点;同时还可以将具有不同结构的功能基团定量的引入到目标产物中。对产物的热性能表征结果表明,C—S键的引入降低了环三磷腈衍生物的热稳定性,但产物的起始分解温度依然保持在300℃以上;末端基团的种类对产物的热稳定性和受热分解后的残炭量有一定影响。

巯基-烯光点击反应辅助合成多官能度蓖麻油基聚氨酯丙烯酸酯

研究巯基-烯光点击反应辅助合成多官能度蓖麻油基聚氨酯丙烯酸酯。首先通过光引发的巯基-烯点击反应,于蓖麻油分子上引入巯基乙醇,形成多羟基化合物,然后加入丙烯酸羟丙酯与异佛尔酮二异氰酸酯,以物质的量为1∶1反应得到端异氰酸酯丙烯酸酯,最终得到蓖麻油基聚氨酯丙烯酸酯。通过调节羟基含量可以得到不同官能度的丙烯酸酯。采用红外光谱、核磁氢谱、热重分析等手段表征其结构和性能,并测试了合成的聚氨酯丙烯酸脂的吸水率、附着力等性能,同时考察了它的热稳定性。结果表明,在紫外光照射下,巯基和不饱和双键之间发生了加成反应;该聚合物的固化膜性能得到提高,尤其是硬度和热稳定性。由本文快速合成方法得到的树脂性能良好,具有较好的应用前景,扩大了巯基-烯光点击反应在高性能UV固化材料方面的应用范围。

巯基-烯反应在糖化学合成中的应用

巯基-烯反应以光引发自由基反应,不需要重金属参与催化,具有化学选择性高、快速、原子经济性等优点,是绿色化学方法。同时对氧和湿都不敏感,反应条件温和,对生物分子具有良好的相容性,因此逐渐引起了糖化学家的广泛兴趣。综述了近几年TEC反应在寡糖合成、糖基氨基酸的合成、多肽和蛋白质的糖基化修饰及环糊精-糖簇分子的合成领域的应用,并展望了其未来发展。

巯基-烯/环氧光-热双重固化体系的制备与表征

通过光引发的巯基-烯点击化学反应和热引发的环氧开环反应制备了以烯丙基环氧树脂(DADGEBA)为基体树脂的巯基-烯/环氧杂化材料。通过实时红外(RT-FTIR)和傅里叶红外光谱(FT-IR)跟踪了双固化反应过程,以及不同官能度硫醇化合物对光聚合反应速率和转化率的影响。采用动态机械热分析(DMA)、热失重分析(TGA)和拉伸性能测试方法对烯丙基环氧树脂的光固化、热固化和光-热双固化3种固化材料的热力学性能和机械力学性能进行了对比研究。结果表明,烯丙基环氧树脂光-热双固化反应结合了光固化和热固化的优点,固化物的拉伸强度可以达到48 MPa,断裂伸长率为15%,玻璃化转变温度(T_g)为68℃,失重5%的热分解温度为343℃。

基于巯基-烯点击化学的棉织物超疏水整理

采用巯丙基三乙氧基硅烷(MPTES)对原棉织物进行巯基改性处理,再根据点击化学原理,在紫外催化照射下,采用季戊四醇四-3-巯基丙酸酯(PETMP)和乙烯基封端的聚二甲基硅氧烷(VPDMS)对MPTES改性的棉织物进行超疏水整理。含巯基和含碳碳双键的疏水化合物反应后在棉纤维上形成聚合物,可赋予棉织物超疏水性能。经优化后确定反应溶剂为二氯化碳,光反应时间为60 min,溶质物质的量比PETMP∶VPDMS为1∶3;整理后的棉纤维表面被微米级亚微米级聚合物包裹,具有抗紫外、耐酸碱性、耐水洗的性能。

巯基-烯加成反应改性虫胶树脂及其性能研究

采用巯基-烯加成反应对虫胶树脂结构中萜烯酸结构进行改性,制备了一种可去除的可再生热熔胶。改性虫胶树脂具有储存稳定性好、粘接性能优、易清除的优点,为虫胶资源的充分利用及环境友好型胶粘剂的方便制备提供了研究思路。

生物基巯基-烯UV固化涂膜的制备及性能研究

以没食子酸、环氧大豆油和蓖麻油为原料,通过简单绿色的工艺制备了一系列可UV固化活性单体(GAM、SOM、COT),并将所制备的单体进行巯基-烯UV固化,制得一系列可再生碳含量较高的UV固化涂膜。通过核磁(~1H NMR)、热重分析仪(TGA)、差示扫描量热仪(DSC)、动态机械分析仪(DMA)对单体结构和膜的性能进行了表征分析,并研究了不同单体含量对涂膜机械性能、玻璃化转变温度(T_g)以及热性能的影响。结果表明:随着没食子酸基单体含量增加,UV固化涂膜的铅笔硬度和T_g有所提升,涂膜整体具有较好的热稳定性。

不饱和单体类型对巯基-烯体系光聚合动力学的影响

利用实时红外(RT-FTIR)跟踪不同类型巯基-烯体系的光聚合过程,考查烯烃类型、结构、主链刚性和黏度等因素对巯基-烯二元体系光聚合动力学的影响。研究发现,对自聚和共聚共存的巯基-丙烯酸酯体系,双键的摩尔浓度对体系转化速率和最终转化率有较大影响;对于非均聚体系,影响巯基-降冰片烯体系聚合动力学主要因素是黏度、交联密度和降冰片烯结构,决定巯基-烯丙基体系光聚合的因素为主链柔性和体系黏度。通过对聚合体系的合理设计可制备出交联网络和机械性能可调的光交联聚合物。