用巯基-烯点击法制备1,2-聚丁二烯包覆的白炭黑及其对丁苯橡胶的增强

采用巯基-烯点击法制备出1,2-聚丁二烯包覆的疏水性白炭黑(Silica-PBs)。红外光谱和X射线电子能谱分析表明,Silica-PBs表面被1,2-聚丁二烯所包覆,并且还有多余的乙烯基。将Silica-PBs与丁苯橡胶(SBR)共混制备的硫化胶相比于使用硅烷偶联剂改性制得的硫化胶具有更优异的综合性能。通过橡胶加工分析仪和电子显微镜分析均可以发现,Silica-PBs在SBR中具有更好的分散状态。Silica-PBs可以在填料与橡胶分子链之间形成一条“缓冲带”,为填料在橡胶分子链滑移时提供一定的缓冲作用。动态力学性能测试结果显示,Silica-PBs相比于传统白炭黑提高SBR/Silica-PBs复合材料的动态力学性能8%以上,可以作为一种理想的绿色轮胎用填料。

通过巯基-烯点击反应快速合成生物基热固性树脂的研究进展

巯基-烯点击反应作为点击反应的一种,因其能快速实现C—S—C键的连接而得到了广泛研究。本文阐述了多种通过巯基-烯点击反应合成的生物基热固性树脂的性能以及它们在医学、3D打印、阻燃材料、柔性材料等领域的潜在应用。

基于巯基-烯点击化学制备丝素蛋白/透明质酸复合水凝胶

目的:以丝素蛋白和透明质酸为原料设计并制备医用天然聚合物水凝胶。方法:对丝素蛋白和透明质酸进行巯基化及双键化改性,在紫外光条件下,利用巯基-烯点击聚合快速固化成胶。通过氢-1核磁共振波谱法表征改性丝素蛋白及透明质酸的接枝率;流变学测试表征水凝胶的凝胶点;扫描电镜观察水凝胶的内部微观结构;压缩测试表征力学性能;质量法测定溶胀率及降解率;将水凝胶与细胞共培养,通过乳酸脱氢酶法测定细胞毒性,漂浮计数法测定细胞黏附性并用扫描电镜及荧光显微镜观察凝胶表面的细胞生长与分化状况。结果:改性后的丝素蛋白和透明质酸的官能团取代度分别为17.99%和48.03%。制备所得的丝素蛋白/透明质酸复合水凝胶的凝胶点为40~60 s,凝胶内部具有孔状结构,压缩强度达450 kPa且循环十次不破裂。复合水凝胶可吸收自身质量4倍甚至10倍的水。水凝胶可生物降解,35 d后的降解率达28%~42%。复合水凝胶的细胞毒性较弱,细胞黏附性较好,细胞在凝胶表面生长和分化状况良好。结论:光固化丝素蛋白/透明质酸复合水凝胶能快速成胶、力学性能优异、生物相容性好,具有可调的溶胀率及降解度,在生物医学上具有一定的应用潜力。

巯基-乙烯基点击反应在紫外光固化过程中的应用

巯基-乙烯基反应是点击化学中的一类重要反应,在紫外光固化过程中通过添加巯基化合物可以克服自由基聚合过程中的氧阻聚、光引发剂小分子碎片等,因而近年来在紫外光固化过程中引入巯基-乙烯基点击反应成为紫外固化材料领域的前沿研究内容。文中综述了近年来巯基-乙烯基点击反应在紫外光固化过程中的研究成果,详细介绍了巯基-乙烯基反应在紫外光固化过程中的优缺点、反应机理、分子选择及分子设计原理,最后对巯基-乙烯基反应在紫外光固化过程中的进一步应用前景做了展望。

巯基-烯点击反应制备八(3-(2-乙基硫)丙酸)倍半硅氧烷

通过巯基-烯点击反应,以八乙烯基倍半硅氧烷(OVPS)与3-巯基丙酸(MPA)为原料,以安息香双甲醚(DMPA)为光引发剂,在紫外光下反应30min,制备了八(3-(2-乙基硫)丙酸)倍半硅氧烷(POSS-S-COOH),产率为40%。利用FT-IR、1 H-NMR、29Si-NMR、GPC、XRD、SEM、EDS和TG研究了其结构与性能。结果表明,当OVPS与MPA摩尔比为1∶10时,可获得结构规整的完全加成的含八羧基的POSS-S-COOH。产物在本体状态下呈片层状晶体结构,具有较好的热稳定性。

月桂烯的活性阴离子聚合及其“巯基-双键”点击反应

采用阴离子聚合方法,以仲丁基锂为引发剂,成功合成了均聚月桂烯(PM)、苯乙烯(St)-月桂烯(Mc)两嵌段共聚物,以及St-Mc-St三嵌段共聚物,对Mc的活性阴离子聚合特性进行了研究,并对所合成聚合物的相对分子质量和分子组成进行了表征。结果表明:合成的聚合物具有相对分子质量可控且分布窄的特点,极性调节剂N,N,N,N-四甲基乙二胺能够显著改变Mc双键的活性,实现其活性阴离子聚合的选择性控制;2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮和二苯甲酮(BP)作为光引发剂均可以实现PM与3-巯基丙酸甲酯的“巯基-双键”点击反应。其中,以BP为光引发剂,双键、巯基、BP摩尔比为1.00∶10.00∶1.00,反应48 h,点击效率为99%。采用阴离子聚合方法,为PM后功能化的研究以及高性能功能化材料的合成提供了高效的方法。

巯基-烯点击反应介导的生物传感研究进展

巯基-烯点击反应是一种无金属催化的点击反应,目前正广泛应用于分子标记、新材料合成和材料表面功能化等方面。详细介绍了巯基-烯点击反应的反应机理、影响反应的因素,以及该反应介导的生物标记技术。在此基础上,论述了巯基-烯点击反应在生物传感、细胞成像、纳米材料的生物功能化方面的应用。最后预测了巯基-烯点击反应在未来的发展方向和应用前景。

巯基-烯点击反应制备含不同功能端基的环三磷腈衍生物

环三磷腈衍生物在阻燃添加剂、生物医药材料、电解液和液压油等领域有着广泛的应用前景,因此,近年来环三磷腈衍生物的功能化改性研究受到越来越多的关注。利用巯基化合物与丁香酚氧基环三磷腈在紫外光下的巯基-烯点击反应,制备了末端分别含有烷基、羟基和羧基等不同功能基团的系列环三磷腈衍生物,研究了反应时间、投料比和巯基反应物所带的端基官能团对反应的影响规律。发现此方法具有反应条件温和,反应时间短(≤30min),反应产率高(≥95%),可批量制备的优点;同时还可以将具有不同结构的功能基团定量的引入到目标产物中。对产物的热性能表征结果表明,C—S键的引入降低了环三磷腈衍生物的热稳定性,但产物的起始分解温度依然保持在300℃以上;末端基团的种类对产物的热稳定性和受热分解后的残炭量有一定影响。

巯基-烯点击反应制备氟化水性聚氨酯分散体

采用聚醚二元醇N210、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、二羟甲基丙酸和封端剂三羟甲基丙烷三(2-巯基乙酸酯)为原料,合成了巯基封端的聚氨酯预聚物,再通过巯基-烯点击反应将甲基丙烯酸十二氟庚酯(G04)引入聚氨酯链段,制备了端基为氟化物的聚氨酯分散体(FPUD)并与巯基封端水性聚氨酯分散体进行比较。研究了三乙胺(TEA)催化引发、紫外光光引发、偶氮二异丁腈(AIBN)热引发3种不同的引发方式对含氟水分散体稳定性和涂膜性能的影响,并用FT-IR对氟化前后分散体的结构进行表征。结果表明,3种引发方式都可成功引发G04与巯基间的点击反应,其中紫外光引发和AIBN热引发所得水分散体稳定性较好,通过紫外光引发所制备FPUD膜与水的接触角为86.5°,表面自由能为24.67×10-3J/m,吸水率为18.6%。

基于巯基-烯点击反应制备有机-无机杂化硼酸亲和整体柱用于糖蛋白的选择性富集

发展了以巯基-烯点击反应制备有机-无机杂化硼酸亲和整体柱的新方法。首先以四甲氧基硅烷(TMOS)和巯丙基三甲氧基硅烷(MPTMS)作为反应单体,采用溶胶-凝胶反应制备表面含巯基的硅胶整体柱。然后利用巯基-烯(thiol-ene)的点击反应在整体柱上修饰硼酸配基3-丙烯酰胺基苯硼酸(AAPBA),制成AAPBA-硅胶杂化亲和整体柱。对影响硼酸亲和整体柱性能的条件如TMOS与MPTMS的比例、聚乙二醇和甲醇的用量等进行了优化。并采用扫描电镜、红外光谱等分析仪器对整体柱形貌和机械稳定性能进行了表征。研究了AAPBA-硅胶杂化亲和整体柱的分离性能,结果表明,其在中性条件下对含有顺式二醇的生物小分子核苷具有良好的特异亲和能力,并已成功地应用于卵清蛋白、辣根过氧化物酶等糖蛋白的分离。基于巯基-烯反应的制备方法新颖、可靠,可用于制备多种不同类型的硼酸亲和整体柱,具有较大的应用前景。

巯基-烯光点击反应辅助合成多官能度蓖麻油基聚氨酯丙烯酸酯

研究巯基-烯光点击反应辅助合成多官能度蓖麻油基聚氨酯丙烯酸酯。首先通过光引发的巯基-烯点击反应,于蓖麻油分子上引入巯基乙醇,形成多羟基化合物,然后加入丙烯酸羟丙酯与异佛尔酮二异氰酸酯,以物质的量为1∶1反应得到端异氰酸酯丙烯酸酯,最终得到蓖麻油基聚氨酯丙烯酸酯。通过调节羟基含量可以得到不同官能度的丙烯酸酯。采用红外光谱、核磁氢谱、热重分析等手段表征其结构和性能,并测试了合成的聚氨酯丙烯酸脂的吸水率、附着力等性能,同时考察了它的热稳定性。结果表明,在紫外光照射下,巯基和不饱和双键之间发生了加成反应;该聚合物的固化膜性能得到提高,尤其是硬度和热稳定性。由本文快速合成方法得到的树脂性能良好,具有较好的应用前景,扩大了巯基-烯光点击反应在高性能UV固化材料方面的应用范围。

基于巯基-烯烃点击化学的聚丙烯酰胺型亲水作用色谱固定相的制备

采用巯基-烯烃点击反应制备了一种新型聚丙烯酰胺键合烯基修饰硅胶的亲水色谱固定相。丙烯酰胺与二硫代苯甲酸苄酯通过可逆加成-断裂链转移（RAFT）反应合成聚合物。在甲苯中,3-异氰酸酯丙基三甲氧基硅烷、丙烯胺和吡啶反应后,再与硅胶反应制备烯基修饰硅胶（EUS）。在甲醇中,以2,2-偶氮二异丁基脒盐酸盐为引发剂,被硼氢化钠还原的聚丙烯酰胺与EUS于55℃反应48 h,键合上巯基活化的聚合物。利用元素分析和红外光谱的方法对固定相TE-UPAM（Thiol-ene urea polyacy（amide））进行表征,含碳量与EUS相比有所增加,在1636和1570 cm!1处存在多重酰胺键红外特征峰。考察了流动相中水含量、盐浓度和p H值的变化对极性化合物保留时间的影响。结果表明,保留时间随水含量的增加而减小;中性和碱性化合物保留时间随盐浓度的增大而延长,在p H 3.3~4.8范围内,碱性化合物的保留时间随p H的降低而缩短,均与酸性化合物相反。固定相TE-UPAM在亲水模式下与传统硅胶固定相比较,更好地分离了7种核苷和碱基,再通过对寡糖的分离,表明此固定相分离极性化合物的巨大潜力。

基于巯基-烯点击化学法的β-环糊精固定相多模式色谱保留行为研究

基于巯基硅胶与单取代-6A-烯丙氨基-β-环糊精的巯基-烯点击化学反应,制备了β-环糊精(Click TE-CD)共价键合固定相。元素分析结果表明β-环糊精被成功键合到硅胶表面。以黄酮苷类化合物为模型,考察了Click TE-CD固定相在亲水、反相和超临界流体色谱等分离模式下的色谱保留行为。黄酮苷类化合物保留时间随流动相中乙腈含量的变化呈现典型的U型曲线,表明Click TE-CD固定相具有亲水/反相的双重保留特性。应用几何学方法测得Click TE-CD固定相在反相/亲水、亲水/超临界、反相/超临界混合模式下的正交性分别为69.8%、50.8%、50.8%。对比复杂中药样品降香提取物在反相、亲水、超临界等模式下的分离情况,结果表明Click TE-CD固定相在分离中药复杂样品方面具有极大潜力,可以在一根色谱柱上通过分离模式的改变,实现二维液相色谱的分离。Click TE-CD固定相不同分离模式的分离性能和较好的正交性表明该固定相具有在液相色谱方法发展和二维液相色谱分离方面应用的潜力。

“巯基-烯/炔”点击反应在有机材料合成中的应用

“巯基-烯/炔”(“Thiol-ene/yne”)光化学反应是近年来发展的一类新型的点击反应,具有高度的选择性,并可与多种化学合成方法交互使用,成为有机材料制备的又一重要途径。文章介绍了“巯基-烯/炔”点击反应及其反应机理,在此基础上着重介绍了“巯基-烯/炔”点击化学在材料表面改性、功能水凝胶制备、功能性聚合物微球、高度支化聚合物、杂化材料等领域的应用。

巯基-烯点击化学法制备还原响应两亲性聚合物

以胱胺二盐酸盐、氯甲酸烯丙酯、1,6-己二硫醇及端巯基聚乙二醇单甲醚等为原料,通过巯基-烯点击化学反应,合成了疏水段含二硫键的两亲性三嵌段共聚物mPEG-bP1-b-mPEG.对mPEG-b-P1-b-mPEG在水溶液中的自组装行为进行了深入的研究.结果表明,mPEG-b-P1-b-mPEG的临界胶束浓度为0.032 mg/mL,形成胶束的平均粒径为61.3nm.包载模拟药物尼罗红的释放行为研究表明,在D,L-二硫苏糖醇(DTT)存在的条件下,包裹在胶束中的尼罗红可以被释放出来,显示出快速的还原响应性能,表明合成的两亲性三嵌段共聚物mPEG-b-P1-b-mPEG有望作为疏水性药物载体,应用于药物控释领域.

巯基烯烃点击反应制备超疏水聚偏氟乙烯中空纤维膜及其加湿性能

为更好地发挥中空纤维膜加湿器的加湿作用,提高加湿性能,提出对中空纤维膜进行超疏水改性。利用溶胶凝胶法制备二氧化硅(SiO_(2)),八乙烯基笼型倍半硅氧烷(OV-POSS)与巯基-聚二甲基硅氧烷(PDMS-SH)通过巯基烯烃点击反应形成POSS-S-PDMS聚合物,利用涂覆法将其涂覆在聚偏氟乙烯(PVDF)中空纤维膜表面。在膜表面与涂层、涂层与涂层之间均利用化学键连接以提高涂层的牢固度,制备了一种具有SiO_(2)-PDMS-POSS稳定性涂层的超疏水复合膜。研究了光引发剂的质量分数、二氧化硅粒径影响因素对复合膜的影响,并对复合膜进行了表征。最终制备的复合膜接触角达到156°,加湿效率由48%提高为58.32%。

基于硫醇-烯烃点击反应的苯并噁嗪紫外光固化树脂的性能研究

以二烯丙基双酚A制备了烯丙基苯并噁嗪(BA-mt),系统研究了基于硫醇-烯烃点击反应的烯丙基苯并噁嗪/三羟甲基丙烷三丙烯酸脂/三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)(BA-mt/TMPTA/TMPMP)紫外光固化体系的机械性能和热性能。结果表明:紫外光固化树脂BA-mt/TMPTA/TMPMP的硬度和耐磨性随着BA-mt含量的增加而提高;随BA-mt用量的增加光固化膜的玻璃化转变温度也不断提高;光固化膜具有良好的耐热性能,光固化膜的初始热分解温度和残炭率都随着BA-mt含量的增加逐渐提高。当BA-mt含量为20%时,BA-mt/TMPTA/TMPMP光固化膜的铅笔硬度(6H)和耐磨性最好,玻璃化转变温度和初始热分解温度分别达到12.4℃和353℃。

基于巯基-烯点击化学的棉织物超疏水整理

采用巯丙基三乙氧基硅烷(MPTES)对原棉织物进行巯基改性处理,再根据点击化学原理,在紫外催化照射下,采用季戊四醇四-3-巯基丙酸酯(PETMP)和乙烯基封端的聚二甲基硅氧烷(VPDMS)对MPTES改性的棉织物进行超疏水整理。含巯基和含碳碳双键的疏水化合物反应后在棉纤维上形成聚合物,可赋予棉织物超疏水性能。经优化后确定反应溶剂为二氯化碳,光反应时间为60 min,溶质物质的量比PETMP∶VPDMS为1∶3;整理后的棉纤维表面被微米级亚微米级聚合物包裹,具有抗紫外、耐酸碱性、耐水洗的性能。

纳米纤维素的点击反应改性及应用研究进展

纳米纤维素是从植物细胞壁中提取的一种直径小于100 nm的棒状、须状或纤丝状纤维素,具有密度低、可再生、可降解和生物相容性等特性,同时具有模量高、热膨胀系数低等优点。纳米纤维素表面化学性质单一,含有大量羟基,具有强亲水性质,限制了其应用范围。纤维素表面大量活泼的羟基为进行化学改性提供了各种可能性。通过对纳米纤维素进行表面化学修饰或功能化以拓展其应用领域。点击化学具有高度选择性、模块化、产率高、反应迅速等优点,反应条件相对简单,对水、氧气都不敏感。近年来,点击化学越来越多地被用于纳米纤维素的化学改性和功能化。本文主要综述了点击化学中叠氮-炔基和硫醇-烯烃两类反应用于纳米纤维素改性的研究进展,简单概述了点击反应改性的纳米纤维素在复合材料、水凝胶和气凝胶等方面的应用,最后总结了基于点击化学策略制备、改性和应用纳米纤维素所面临的困难和挑战。

巯基-烯点击化学法合成两亲性叶黄素

叶黄素是一种含氧的类胡萝卜素,适量摄入叶黄素可以减少白内障的发生,叶黄素还可以调节人和动物的免疫能力并且具有预防癌症的作用,但是,叶黄素的低水溶性限制了其在食品和制药行业中的应用。本文研究了利用巯基-烯点击化学法对叶黄素进行亲水性修饰,为叶黄素的化学改性提供了一种新方法。首先以三乙胺为缚酸剂,使叶黄素与丙烯酰氯酯化反应得到两端以乙烯基为端基的中间体,再在紫外光照射下以2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮为催化剂,使中间体与L-半胱氨酸通过巯基-烯点击化学反应在叶黄素的两端引入亲水性的氨基和羧基,得到两亲性叶黄素。通过UV、IR对产物进行表征,结果表明成功合成了两亲性叶黄素,通过TEM观察两亲性叶黄素在水中自组装形成球形胶束,平均粒径为85nm,有望会大大增加叶黄素在生物体内的吸收率。