环己烷氧化合成环己酮工业侧线项目研究

环己烷氧化合成环己酮工业侧线项目采用先进氧化工艺,成功实现环己烷向环己酮高效转化。通过实验研究和工业侧线实施,优化反应条件,提高产品收率和选择性,确保生产过程安全与环保。项目鉴定结果表明,该技术具有显著的经济效益和市场竞争力,为环己酮工业化生产提供新途径。

不同钴含量CoAPO-5分子筛的合成、表征及其催化环己烷氧化性能

用水热法合成了一系列不同含量钴掺杂的磷酸铝分子筛CoAPO-5.合成的样品用X射线衍射(XRD),扫描电镜(SEM),紫外可见漫反射光谱(UV-Vis DRS),热重分析(TG)仪和电感耦合等离子体发射光谱(ICP-AES)等进行了表征.XRD表征显示,合成的CoAPO-5分子筛具有较高的结晶度,分子筛晶胞参数与Co含量之间存在较好的对应关系.UV-Vis漫反射光谱显示合成的CoAPO-5分子筛具有骨架钴的特征三重峰;焙烧后峰的强度降低,表明分子筛骨架中Co2+可被氧化成Co3+.SEM表明该分子筛具有典型的AlPO4-5分子筛形貌特征.TG结果也表明Co2+进入了分子筛骨架,分子筛具有较好的稳定性.在环己烷氧化反应中CoAPO-5具有较好的催化性能,环己烷转化率与环己酮选择性均较高;随着分子筛中钴含量的增加,环己烷的转化率增加.

环己烷氧化反应新工艺的研究进展

环己烷氧化反应制备环己醇和环己酮(两者混合物俗称KA油)是工业上的一类重要反应。由于该反应工艺转化率和选择性较低、三废污染严重以及能耗大,因此该领域一直都是国内外研究的热点和难点。综述了国内外环己烷氧化反应近些年来在纯氧/富氧氧化、仿生酶催化氧化、Gif催化体系、光化学催化和超临界介质中的氧化等方面的研究成果,并指出,发展符合绿色化学要求的新工艺将是环己烷氧化反应发展的主要方向,而由于纯氧/富氧氧化工艺便于与当前的工艺结合和推广应用,从而更应该引起人们的重视。

用于环己烷氧化混合产物的分析方法

针对环己烷空气液相氧化混合产物的不同特性,采用了不同的测定方法:环己基过氧化氢采用间接碘量法定量;酸和酯采用酸碱滴定法定量;环己醇和环己酮等有机物采用气相色谱法,但进样前先加入三苯基膦以避免环己基过氧化氢的干扰。该方法回收率为96.62%～101.69%,相对标准偏差为1.12%～5.09%。

环己烷氧化废碱液酸化污水处理研究

研究了环己烷氧化废碱液硫酸酸化处理后所得酸化污水萃取、蒸发处理工艺。结果表明 ,用环己酮、环己醇作为萃取剂 ,在较佳萃取工艺条件下 ,COD去除率可达 75 %以上 ,污水COD值可从 80 0 0 0mg/L降至2 0 0 0 0mg/L以下。进一步对萃取过的酸化污水进行汽提、蒸发结晶 ,可回收得到较高质量的工业无水硫酸钠产品。综合确定了一种较佳的废碱液利用污水综合处理方案。

硅烷化凹凸棒黏土负载杂多酸盐催化环己烷氧化反应

以硅烷化凹凸棒黏土为载体,满孔浸渍法制备了负载型杂多酸盐催化剂,采用X射线衍射、比表面积测定、傅里叶变换红外光谱等手段对催化剂进行了表征。分别考察了双氧水用量、杂多酸盐负载量及循环使用次数等因素对环己烷氧化反应的影响。结果表明,负载型杂多酸盐CoH7P2Mo15V3O62能显著提高环己烷氧化能力;催化剂回收烘干后可直接重复利用,催化活性没有明显降低。在优化条件下,环己烷转化率达到35.28%,目标产物环己醇和环己酮的总收率达到12.48%。实验表明,负载型杂多酸盐CoH7P2Mo15V3O62是一种具有应用前景的催化剂,便于与产物分离,且对设备和环境污染小。

MeAPO-5(Me=Fe、Co、Mn)分子筛的制备、表征及催化环己烷氧化性能

以拟薄水铝石、正磷酸、九水合硝酸铁、硝酸锰、四水合乙酸钴为原料,三乙胺（Et3N）为模板剂,水热晶化法合成了一系列具有不同金属质量分数的FeAPO-5、CoAPO-5和MnAPO-5分子筛.采用XRD,UV-V is,SEM及氮气物理吸附-脱附等手段对分子筛的结构、形貌以及金属原子在分子筛骨架中的存在状态进行了表征.结果表明,M eAPO-5（M e=Fe、Co、Mn）分子筛为A lPO-5分子筛的结构和形貌;分子筛孔径位于0.6~1.2 nm之间,属微孔结构;Fe、Co、Mn进入了分子筛的骨架;CoAPO-5和MnAPO-5分子筛骨架中存在四配位的Co（II）和Mn（II）,经过焙烧,可以部分氧化为Co（III）和Mn（III）.考察了O2作为氧化剂时3种分子筛在低温环己烷液相氧化反应中的催化性能.结果表明,由于MnAPO-5深度氧化能力较高,导致其对环己烷氧化反应目的产物选择性过低.对于环己烷氧化反应,FeAPO-5,CoAPO-5分子筛作为催化剂更为合适.对于FeAPO-5催化剂,环己烷转化率为7.93%,KA油（环己醇和环己酮的统称）总选择性达到93%,酮醇比为2.87.

环己烷氧化反应混合物的全分析方法

为了建立一套完整可靠的环己烷氧化反应混合物中各组分的全分析新方法,在比较各种分析方法适应性的基础上,确立了用液相色谱法分析其中的己二酸、戊二酸和丁二酸(简称三酸),用气相色谱法分析其中的环己烷、环己醇和环己酮,用化学滴定法分析其中的环己基过氧化氢和己二酸环己酯的联合分析法.通过研究液相色谱中紫外检测波长、流动相组成、流动相pH值、流速等因素对三酸分离效果的影响,确定了分离三酸的最佳条件:液相紫外检测波长为212nm,流动相为甲醇的体积分数为15%～30%的磷酸二氢钾缓冲溶液(pH值为3～4).流速为0.8mL/min,并分析了3种分析方法的可靠性.结果表明,3种分析方法的相对标准偏差均小于0.71%.

气相色谱法测定环己烷氧化液中一元有机酸含量

应用GC-2010气相色谱仪和热导检测器、FFAP 50 m×0.32 mm×0.4μm色谱柱,采用程序升温,外标法定量,建立了气相色谱法测定环己烷氧化液中一元有机酸含量的分析方法。结果表明:该方法准确测定了氧化液中甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸含量。6种一元有机酸的标准曲线相关系数均大于0.98;该方法的相对标准偏差为2.38%～5.70%,回收率为93.9%～101.0%。

浅析停留时间对环己烷氧化装置分解工艺的影响

环己基过氧化氢分解反应是环己烷氧化工序的关键 ,其反应收率直接影响环己烷的消耗。本文着重介绍了影响分解反应的主要因素 ,并有针对性地进行工艺优化和创新 ,总结了停留时间对分解收率的影响 ,提高了醇酮选择性。

环己烷氧化制环己酮催化剂研究进展

综述了国内外环己烷制环己酮选择性氧化催化剂的研究进展,对目前环己烷氧化制环己酮工艺中所用的催化剂进行了比较分析,结果表明,存在环己烷转化率低,能耗高并且对环境污染等问题。因此,开发廉价、高效、清洁的催化剂成为人们研究的重点。

环己烷氧化液中和、皂化用碱应用过程

环己烷催化氧化法制备环已酮、环己醇的生产,氧化液中所含的有机羧酸和酯要用NaOH溶液进行中和、皂化,加碱位置从原设计的不合理到现在的工艺完善,作者进行了回顾总结。

萃取处理环己烷氧化废碱液萃取剂的选择

对环己烷氧化废碱液采用环己酮 (或环己醇 )环己烷分步萃取 ,萃取效果好 ,萃取剂回收率高。

环己烷氧化副产物全组分的质谱分析

本研究建立了利用多种质谱技术分析表征环己烷氧化副产物的方法。将环己烷氧化副产物在减压条件下切割为馏程小于300℃的轻组分与馏程大于300℃的重组分。利用全二维气相色谱-飞行时间质谱法（GC×GC-TOF MS）对轻组分中的54种含氧有机物进行定性与半定量分析,发现轻组分主要是由酮类、醚类与醇类组成。利用傅立叶变换-离子回旋共振质谱法（FT-ICR MS）对重组分的分子组成进行表征,发现重组分中基本是O2O5类的含氧有机物。重组分中化合物的碳数随O原子个数的增加而增加,但双键相等数（DBE）的分布却基本不变,从而推测重组分中可能同时含有环烷环、C=C、C≡O以及醇、醚类C—O键等多种官能团。利用傅里叶变换红外光谱（FTIR）技术验证了质谱分析结果的可靠性。本工作可为含氧有机物混合复杂体系的分析研究提供新的思路。

环己烷氧化废碱液的回收利用及废水处理方法研究

在介绍国内外环己烷氧化废碱液化学处理工艺的基础上,考查了利用氯碱工艺中的废硫酸酸化环己烷氧化废碱液分离回收己二酸和硫酸钠的处理工艺。结果表明:经过酸化、萃取、分离、提纯可得到较高质量的己二酸和硫酸钠产品,同时可将废水的COD降低到可生化处理的程度。

环己烷氧化反应:有机小分子的催化作用

考察了酮、醛、酯、醇与胺等几类有机小分子在环己烷氧化反应中的催化作用.结果表明,有机小分子催化剂的活性与其极性的强弱、与环己烷形成氢键的强弱、α氢的活性及清除自由基的能力有关.因此,对于环己烷氧化反应,溶剂很可能存在催化作用.三丙胺在环己烷氧化反应中表现出较高的催化活性,具有进一步开发应用的前景.

纳米金复合催化剂制备及其低温选择催化环己烷氧化性能

采用光催化直接还原法将Au(0)负载在TiO2修饰的中孔分子筛MCM-41的孔道内外,采用XRD,N2吸附-脱附,FT-IR,TEM和EDS等手段对所制催化剂进行了表征,并考察了其在温和条件下对环己烷选择性氧化反应的催化性能.结果表明,所制纳米金催化剂的分子筛载体仍具有较高的结晶度,金颗粒粒径在10nm左右.在环己烷氧化反应中,纳米金与TiO2光催化共同作用,使复合催化剂具有低温高催化活性.在温度100℃、压力1.0MPa及250W紫外灯光照8h的条件下,环己烷转化率高达3.9%,目的产物的总选择性为90.2%.

MCM-41固载席夫碱钴配合物在环己烷氧化反应中的应用

制备γ-氨丙基三乙氧基硅烷修饰的MCM-41分子筛固载型双水杨醛缩乙二胺合钴(Cosalen)配合物,采用傅里叶变换红外光谱、X线衍射、比表面积测定、热重-差热(TG-DSC)、紫外-可见光光谱(UV-Vis)、透射电镜等方法对分子筛固载型配合物Cosalen/MCM-41的结构进行表征,并对比Cosalen/MCM-41与Cosalen/NaY的催化性能。研究结果表明:Cosalen已进入分子筛孔道内;在以氧气为氧源的环己烷氧化反应中,Cosalen/MCM-41催化剂具有较好的活性和对环己醇、环已酮的选择性。该催化反应产物中环已基过氧化氢(CHHP)的量很少,表明Cosalen/MCM-41催化剂能加速环已基过氧化氢的分解;以Cosalen/MCM-41为催化剂,在初始氧气压力为0.80 MPa,温度为130℃,环己烷与催化剂的质量比为100,叔丁基过氧化氢0.06 g的相对温和条件下反应2 h,环己烷的转化率达到5.96%,醇酮选择性87.03%。

Cr/SBA-15的优化合成及其环己烷氧化性能研究

采用高温水热嫁接的方法,通过调节反应溶液的p H和水热处理温度,成功地将金属铬离子嫁接到SBA-15氧化硅骨架上,制备得到高度规整有序的介孔孔道结构的Cr/SBA-15催化剂,并研究了Cr/SBA-15在以乙腈为溶剂,H_2O_2为氧化剂的环己烷催化氧化反应中的性能。结果表明,当p H=3,Si/Cr摩尔比为15时,合成的Cr/SBA-15催化剂具有高度有序的二维六方介孔结构,同时表现出良好的催化活性和选择性。反应温度为80℃,反应时间为4 h条件下,环己烷催化氧化的转化率可达17%,环己酮和环己醇的选择性分别为65%、35%。Cr/SBA-15催化剂重复使用3次后活性基本不变,表明该催化剂具有良好的稳定性。

铁(Ⅲ)的氮杂环配合物的合成、结构及对环己烷氧化的催化性能

制备了铁氮杂环配合物[Fe(H2L)2]·(CH3COO)2·(OH)·H2O(H2L=2,6-二(5-甲基-1H-吡唑-3-基)吡啶),通过元素分析、X射线粉末衍射和X射线单晶结构分析等技术手段表征了它的结构。将其用于液相环己烷的催化氧化,系统研究了H2O2用量、HNO3用量、水量、反应时间和温度等对中间活性物种环己基过氧化氢(C6H11OOH)的生成和分解的影响,探讨了反应机理。结果表明,H2O2是氧化环己烷为C6H11OOH的主要氧化剂;硝酸对此过程没有氧化作用,但能大幅度提高C6H11OOH分解成环己醇(酮)的分解速率。H2O会抑制中间物种C6H11OOH的生成和分解,而降低催化剂的比活性。在不同反应阶段,C6H11OOH和环己醇(酮)的生成速率不同。升温能促进C6H11OOH的分解速率,而有利于环己醇(酮)的生成。