键级布居分析的一种方法

本文用分割的方法对几种键级进行了重新的描述,从而可从分子轨道(MO)和原子轨道(AO)的角度来分析键级的来源和成键情况.

Al的能量吸收边缘和电子粒子数布居分析

给出了Ａｌ电子能量损失谱吸收边缘的理论解释、电子粒子数布居分析及不同散射分截面计算结果的比较．能量吸收边缘被归一化为每原子每电子伏的散射截面．对散射截面的贡献来自三个方面．第一是来自应用推广的Ｈüｃｋｅｌ带模型得到的电子从内层向价层的跃迁；第二是来自利用电子气模型得到的电离末态；第三是来自激发原子附近的原子产生的外行平面波弹性反向散射．

不同晶型氢氧化铝的反应活性与微观键力分析

根据实验晶格参数构建3种不同类型氢氧化铝——三水铝石、拜耳石及诺耳石的晶体结构模型，基于密度泛函理论（DFT）的广义梯度近似（GGA）和局域密度近似（LDA）方法，用CASTEP程序分别对各研究体系进行几何优化，计算各体系的总能量、电子结构、原子布居和键布居数。计算结果表明：在原子类型和数目相同的条件下，三水铝石总能量最低，即最稳定；GGA-PW91基组的能量效应最高，在相同计算精度下，计算结果更收敛；GGA-PW91及LDA-CA-PZ基组水平的能带结构和态密度的计算结果表明，3种氢氧化铝晶体能隙的最低值差别不明显，但三水铝石能隙的最高值比其他2种的低，从侧面反映了三水铝石的反应活性可能稍高；布居分析结果表明，三水铝石的H-O键和Al—O键的布居数最小，说明三水铝石较拜耳石和诺耳石H-O键和Al—O键的结合力最小，理论上三水铝石更有利于煅烧成氧化铝。

基于密度泛函理论分析团簇Co_(n)MoS(n=1~5)电子性质、光学性质及磁性

为了从理论层面深入探究团簇Co_(n)MoS(n=1~5)的电子性质、光学性质及磁性,弄清其内在关联,依据拓扑学原理和密度泛函理论,在B3LYP/def2-TZVP量子化学水平和多个自旋多重度下对该团簇进行结构优化并分析。结果表明:团簇Co_(n)MoS共有21种稳定构型;通过对NPA(自然布居分析,natural population analysis)电荷、静电势、亲电指数、电离势、光学电负性和折射率等分析得出,金属原子有高概率失去电子,非金属原子相对更容易得到电子,团簇Co_(5)MoS中的构型5a在最稳定构型中有高的得失电子能力、反应活性和折射率,Co和Mo原子易发生亲核反应,S原子易发生亲电反应;对该团簇自旋布居数、原子磁矩、轨道磁矩和态密度分析发现,该团簇磁性主要由Co原子的d轨道提供,且团簇Co_(3)MoS表现出了比其它尺寸团簇更为稳定和优异的磁性。最终得出团簇Co_(3)MoS在磁性方面有较好的表现且构型5a在活性和光学领域有一定的潜力。

酚酞指示剂变色原理的计算化学实验研究

针对无机化学课程中最基础的酚酞变色反应,设计了一个面向化学专业大三年级本科生结构化学课程的计算化学实验。应用高斯程序研究酚酞变色反应历程,通过变色前后紫外-可见吸收光谱变化的宏观现象,引导学生从多个微观角度理解酚酞变色反应机理,进行分组知识拓展训练,形成“课堂-微课题-翻转课堂”的科创培育模式。

BCC结构TiCrTaV合金的电子结构和力学性能的第一性原理计算

利用基于密度泛函理论的第一性原理方法计算TiCrTaV多组元合金中两种BCC结构的结构稳定性、力学性能、德拜温度、电子结构和布居分析.生成焓和内聚能结果表明BCC1的结构稳定性更好,更容易形成.弹性常数和模量表明BCC1的强度和韧性更强,BCC2的抗剪切能力和刚度更好,两种结构均具有弹性各向异性.德拜温度和Grüneisen参数结果表明BCC2的键合强度和热稳定性更好.电子结构和布居分析表明两种结构均包含共价键和金属键.Ta原子形成的共价键强度更大,金属键仅存在于Ti、Cr和V原子之间.元素成键后Ti和V原子失去电子,Cr和Ta原子得到电子.

原子电荷计算方法的对比

原子电荷是对化学体系中电荷分布最简单、最直观的描述形式之一,在理论和实际应用中都有重要意义.本文介绍了12种重要的原子电荷计算方法的原理和特点,通过大量实例从不同角度比较了它们的优缺点.这些方法包括Mulliken、分子环境中的原子轨道(AOIM)、Hirshfeld、原子偶极矩校正的Hirshfeld布居(ADCH)、自然布居分析(NPA)、Merz-Kollmann(MK)、分子中的原子(AIM)、Merck分子力场94(MMFF94)、AM1-BCC、Gasteiger、电荷模型2(CM2)以及电荷均衡(QEq)方法.最后本文对如何在实际应用中选择合适的计算方法给出了建议.

1-乙基-3-甲基咪唑阳离子与天冬酰胺阴离子的相互作用

利用密度泛函理论B3LYP方法,在6-311+G(d,p)水平上,对1-乙基-3-甲基咪唑阳离子[Emim]+与天冬酰胺阴离子[Asn]-形成的氨基酸离子液体气态阴阳离子对([Emim][Asn])进行理论研究.通过几何结构优化和频率分析得到势能面上的五个稳定构型.[Emim]+和[Asn]-之间能够形成较强的氢键相互作用,零点能校正后的能量在-373.96至-326.28kJ·mol-1之间.其稳定化能主要来源于[Asn]-中羰基O的孤对电子lp(O)与[Emim]+中C—H反键轨道σ*(C—H)之间的相互作用:lp(O)→σ*(C—H).红外光谱特征和自然布居分析(NPA)计算表明咪唑阳离子中参与形成氢键的C—H键振动的红移值、阴阳离子间的电荷转移与氢键相互作用能成正比关系.分子中的原子(AIM)理论分析得到[Emim]+和[Asn]-之间的氢键相互作用以静电作用为主.通过计算结果初步探讨影响氨基酸离子液体玻璃化温度Tg的结构因素.

Ga_xP_y(x+y=8)及其阴离子团簇的结构与性质的DFT研究(英文)

用密度泛函理论方法对半导体二元微团簇GaxPy和GaxPy-(x+y=8)的几何结构、电子态、能量等进行了计算,在B3LYP/6-311+G(2df)水平下完成结构优化和频率分析.讨论了电荷诱导结构发生变化情况,与中性团簇相比,在阴离子团簇中,Ga—P键较P—P键有利于形成.预测了未知Ga1P7-、Ga2P6-、Ga3P5-、Ga6P2-和Ga7P1-化合物的最稳定结构存在的可能性,得出在GaxPy和GaxP-y(x+y=8)中,Ga4P4和Ga4P4-比较稳定.给出了两种能差即绝热电子亲合势(ΔEAEA)和垂直电离能(ΔEVDE),并与相关文献作比较.Ga4P4和Ga5P3的绝热电子亲合势与实验值相当吻合.布居分析表明,磷化镓团簇的成键属于混合键型.

Run（n=2～7）金属团簇与氧反应的DFT研究

采用密度泛函理论的广义梯度近似(DFT/GGA),对Run簇(n=2～7)与氧相互作用的几何结构与电子结构及吸附能之间的关系进行讨论。对氧原子及氧分子在Run金属簇上的吸附研究表明电荷主要是从Ru的5s、4d轨道向O的2p轨道迁移,并使得金属-金属之间的键减弱。比较特殊的是当氧分子在桥位吸附时,Ru与吸附的O2会发生化学反应,并且由于Ru金属轨道的电子向O2的反键πg轨道转移,导致Ru-O之间的键的生成以及O-O之间的键发生断裂。同时,作者也观察到Ru-Ru之间的化学键发生断裂,形成具有原子活性的自由Ru原子,这可以部分解释一旦氧化物种形成,经过一诱导期后,氧化反应会加速进行的实验事实。

多种密度泛函方法对NpO_2^+离子研究

用五类23种密度泛函方法在相对论有效势基组和6-311+G(d)水平上对NpO+2的几何结构、电子结构和振动光谱进行计算研究,数据分析得到:(1)BLYP、G96LYP和B1B95方法不适合该离子的几何结构计算,其余密度泛函方法计算的键长值较合理,如BHandHLYP和B3LYP;(2)在振动光谱计算方面,BLYP、G96LYP和MPWPW91方法不适用该体系研究,计算值偏低较多,VSXC和B98方法计算值与文献值吻合,其余方法计算结果相近;(3)该离子的布居分析中,NBO的布居分析数据比Mulliken布居分析值更接近化学直观,而BHandH和BHandHLYP方法计算的离子前线轨道能差最大。

O-羟丙基-N-烷基壳聚糖合成的理论研究

设计O-羟丙基-N-烷基壳聚糖合成路线,采用密度泛函理论的B3LYP/6-311+G(d,p)方法,对相关物种进行分子结构优化,所得构型均为稳定构型.对各阶段反应物分子的NBO电荷分布、键级进行模拟计算,讨论了分子的反应活性和反应位点.对各阶段反应物分子的前线轨道(FMO)进行模拟计算,分析计算结果,预测了实际反应可能发生的位点.本文研究结果为两亲性壳聚糖改性提供了一定的理论参考价值.

Bi掺杂SrTiO_3的电子结构第一性原理研究

利用第一性原理密度泛函理论,计算了不同浓度Bi掺杂SrTiO3的电子能带结构、能态密度、布居分析.计算结果表明,掺杂Bi元素后,体系的禁带宽度增大,能级的密集程度增加;能态密度向低能方向移动,费米能级进入导带,在导带底出现了大量掺杂原子贡献的自由载流子——电子,体系表现出n型半导体特征,改善了SrTiO3的导电性.

C_4H_6O分子的强电场效应的ab initio理论研究

利用Ｇａｕｓｓｉａｎ９２程序，计算和讨论了在强电场（２．０５６×１０９Ｖ／ｍ）下，Ｃ４Ｈ６Ｏ分子的几何构型及其电子结构的变化．计算和分析结果表明在强电场下，分子的几何构型的变化很小，然而其电子结构的变化较大．并与实验结果一致。

对过碳酸根离子结构问题的探讨

本文用Gaussian98程序优化了CO42-所有可能的几何构型,并用能量分析、振动模式分析和电子布居分析研究了含过氧键的CO42-的结构,进而分析了与过碳酸钠固体结构的关系.

Si(001)-p(2×2)表面原子结构与电子态的第一性原理研究

采用基于第一性原理的密度泛函方法对Si(001)-p(2×2)表面的原子结构和电子态进行了系统的研究。计算采用的是含有8个Si原子层的超晶胞结构,且电子态是由Si(001)-p(2×2)表面的优化结构分析所得。计算结果表明表面形成了非对称二聚体,近表面几层原子发生相应的弛豫现象。由于表面原子的配位环境发生变化,表面原子的电荷分布也发生了变化。通过对比,得到了与实验结果一致的计算结果。

CH_2ClO与NO自由基反应机理的量子化学研究

本文使用Gaussian98程序包,在B3LYP/6-311++G^(**)基组水平上,用振动模式分析和电子布居分析对CH_2 ClO与NO自由基反应体系的反应机理进行了量子化学研究.研究结果表明,CH_2ClO+NO→IM1→TS1→IM2→TS3→OCHCl+HNO为主反应通道,OCHCl+HNO为主产物.

氟代吡啶阳离子的理论研究

利用量子化学密度泛函理论B3LYP方法及 6 31G(d ,p)、6 311G(d ,p)、6 31+G(d ,p)和 6 311+G(d ,p)基组对五氟代吡啶、2 ,6 二氟代吡啶和 2 氟代吡啶分子的阳离子进行了计算研究 .B3LYP构型优化和频率分析计算结果表明这三种氟代吡啶阳离子的结构分别具有C2v、C2v和Cs 对称性 ,电子基态分别为2 A2 、2 A2 和2 A″ .对离子和分子的计算构型做了比较 .利用B3LYP方法和不同的基组对这三种阳离子及其分子进行了自然布居分析计算 .用B3LYP方法对这三种阳离子 (自由基 )中的超精细结构进行了计算 ,对五氟代吡啶、2 ,6 二氟代吡啶和2 氟代吡啶分子的垂直电离势和绝热电离势进行了计算 。

I_2与HF、H_2O和NH_3之间相互作用的从头算研究

采用从头算理论,在MP2(full)/6-311++G(3 d,3 p)水平下,通过对HF、H2O和NH3与I2的分子间相互作用进行了研究。研究发现在HF、H2O和NH3与I2之间存在卤键和氢键两类稳定二聚物。相互作用能分析和自然布居分析(NPA)都表明卤键二聚物比相应的氢键二聚物要稳定,而且卤键二聚物的相互作用能按HF<H2O<NH3增大,氢键二聚物的相互作用能按HF>H2O>NH3减小。

不同浓度Bi元素掺杂3C-SiC的电子结构的第一性原理研究

利用第一性原理赝势方法计算了不同浓度Bi元素掺杂SiC(掺杂浓度分别为1/8、1/16、1/32)的电子能带结构、态密度、布居分析和差分电荷密度.计算结果表明,随着Bi元素的掺杂,SiC的能带结构发生了变化,带隙宽度逐渐减小,费米能级越过导带,表现出N型半导体的特征;相应位置的Si原子和Bi原子的正电荷逐渐转移到了C原子上,说明Bi元素的掺杂破坏了Si、C之间的共价键.