双核酸性离子液体的合成及光谱表征

双核酸性离子液体以双核阳离子结构为基础,通过嫁接2个磺酸基使其具有较强的催化活性和较高的稳定性,在取代强腐蚀性的工业传统酸方面具有较大的应用潜力。设计合成了以三乙烯二胺为双核阳离子的5种双核酸性离子液体,并通过核磁共振光谱(NMR)和红外光谱(FT-IR)确定了离子液体的结构,进一步利用紫外分光光度计(UV-vis)测定其酸度(H_(0)),并探究了双核离子液体结构与酸度之间的关系。

功能化酸性离子液体催化合成烷基化油研究进展

随着车用汽油国Ⅵ排放标准的实施,生产高品质汽油的烷基化工艺受到了广泛关注。异丁烷(C_(4))烷基化产物是一种理想的汽油调和组分,其中离子液体烷基化技术在生产高辛烷值烷基化油方面具有明显优势。围绕酸性离子液体催化剂的技术特点,介绍了功能化Br?nsted(B)酸、Lewis(L)酸离子液体在烷基化反应过程中对原料溶解性和产物选择性的影响,以及B-L双酸型离子液体在提升丁烯异构化和异丁烷氢转移过程的协同作用;重点讨论了酸性离子液体结构功能化调控与C_(4)烷基化物料传质之间的关系。针对功能化酸性离子液体在优化烷基化反应方面的应用进行了分析和评述,展望了功能化酸性离子液体在生产烷基化油技术路线中的应用前景,有望为优化离子液体设计提供思路。

吡咯烷酮酸性离子液体的合成及其对酯化反应的催化活性

合成并表征了2-吡咯烷酮硫酸氢盐([Hnhp]HSO4)、1-甲基-2-吡咯烷酮硫酸氢盐([Hnmp]HSO4)、1-甲基咪唑硫酸氢盐([Hmim]HSO4)、1-(3-磺酸基)-丙基-3-甲基咪唑硫酸氢盐([C3SO3Hmim]HSO4)和1-(3-磺酸基)-丙基-2-吡咯烷酮硫酸氢盐([C3SO3Hnhp]HSO4)等以HSO4-为阴离子的质子酸离子液体,并以乙酸和正丁醇的酯化反应考察了这些离子液体的催化活性.结果表明,当n(n-BuOH)∶n(MeCO2H)∶n([C3SO3Hnhp]HSO4)=1.2∶1∶0.005,反应温度为120℃和反应时间为1 h时,酯收率可达99%以上;反应结束后离子液体与酯产物可分成两相,而且该离子液体重复使用8次,催化活性没有明显下降.探讨了阳离子结构及Br nsted酸性对催化活性的影响,考察了离子液体与酯化反应相关组分的互溶性.结果表明,离子液体的分相性能对催化效果有较大的影响,离子液体的催化活性与其酸性、溶解性密切相关.

Brnsted酸性离子液体催化酯化反应研究

合成了以2-吡咯烷酮和N-甲基咪唑为阳离子([Hnhp]+和[Hmim]+),HSO-4,H2PO-4和BF4-为阴离子的一系列Brnsted酸性离子液体.考察了这些离子液体的热稳定性和酸性.以乙酸和异戊醇酯化合成乙酸异戊酯的反应考察了不同离子液体分别在不分水与分水条件下的催化效果,结果表明,不分水时,当醇/酸/[Hnhp]HSO4物质的量比为1.2∶1∶0.2,100℃下回流反应2h,酯收率可达93.6%,反应结束后[Hnhp]HSO4体系可以顺利分相,[Hnhp]BF4则不能;分水时,[Hnhp]BF4可与酯自动分相,当醇/酸/[Hnhp]BF4物质的量比为1.2∶1∶0.01,120℃下回流反应1.5h时,酯收率可达96.8%,比相同条件下[Hnhp]HSO4的略高.这两种体系中的离子液体均具有良好的重复使用性能.实验中还探讨了不同离子液体的酸性和催化酯化反应后与酯产物的分相效果对其催化活性的影响,结果表明,离子液体的酸性和与酯的不可混溶性对其在不同体系中酯化反应的催化活性有不同程度的影响.此外,在上述不分水酯化条件(醇∶酸∶催化剂物质的量比均为1.2∶1∶0.2,100℃油浴)下回流浸渍6h比较离子液体[Hnhp]HSO4/BF4,[Hmim]HSO4/BF4和硫酸对奥氏体316不锈钢的腐蚀性,测得离子液体腐蚀率比硫酸低;除了[Hnhp]BF4,离子液体[Hnhp]HSO4,[Hmim]HSO4和[Hmim]BF4的腐蚀性呈现随酸性递减而下降的趋势.所测离子液体中[Hnhp]BF4腐蚀性最高.[Hnhp]BF4和硫酸中试样的腐蚀率分别为20.1和41.8g/(m2·h).

酸性离子液体的合成和光谱表征

合成了基于N-甲基咪唑、2-吡咯烷酮阳离子的两个Br nsted酸性离子液体系列:[Hmim]HSO4/BF4、[Hnhp]HSO4/BF4以及两种—SO3H功能化酸性离子液体1-(3-磺酸基)丙基-3-甲基咪唑硫酸氢盐([C3SO3Hmim]HSO4)、N-(3-磺酸基)丙基吡咯烷酮硫酸氢盐([C4SO4Hnnp]HSO4)。其中,[Hnhp]HSO4/BF4,[C4SO4Hnnp]HSO4是本实验设计合成的新型酸性离子液体,而咪唑类离子液体用于对照。上述6种离子液体均以核磁共振、电喷雾质谱、红外光谱和紫外光谱分析法对结构加以表征并确认;并以它们作为溶剂和催化剂对乙酸、乙醇酯化反应进行初步试验,结果表明所合成的新型酸性离子液体(尤其是引入磺酸基的)是酯化反应较理想的绿色液体酸催化剂。

功能化酸性离子液体催化柴油氧化脱硫的研究

以功能化酸性离子液体为催化剂,30%双氧水为氧化剂,将加氢柴油中的含硫化合物氧化为相应的砜类物质,并用N-甲基吡咯烷酮(NMP)萃取一次。同时考察了反应温度、反应时间和催化剂用量等因素对氧化脱硫反应的影响,得出最佳反应条件为,3 mL油样(硫的质量分数为200×10-6)、1.5 g酸性离子液体、0.3 mL H2O2、25℃,3.5 h、VNMP/Vdiesel=1∶1,脱硫率可达到86.7%,柴油硫的质量分数仅为25×10-6左右,反应结束后,可通过简单的倾倒将油样和催化剂分离,重复使用5次,其催化活性变化不大。

多羧基咪唑离子液体的酸性表征

通过电位滴定法测得多羧基咪唑离子液体的离解常数pKa值(25℃)在1.43～1.92范围内,说明多羧基咪唑离子液体酸性接近乙二酸,比丁二酸以及乙酸强.由于多羧基咪唑离子液体结构中咪唑环具有较强的吸电子诱导效应,使多羧基咪唑离子液体具有中等强度的酸性.三羧基咪唑离子液体酸性比含相同阴离子的二羧基咪唑离子液体酸性强.阳离子相同、阴离子不同的多羧基咪唑离子液体酸性强弱顺序为:HSO4->NO3->PF6->H2PO4->Cl-、Br->CF3CO-2>BF-4>CF3SO-3.同时,吡啶红外光谱探针法研究表明,多羧基咪唑离子液体具有Br$nsted酸性.

酸性离子液体催化油酸酯化合成生物柴油

酸性离子液体具有催化活性好、选择性高及易于回收等优点,是一种应用前景非常好的环境友好的酸性催化剂,在生物柴油合成反应中具有重大的理论意义和应用价值.本文以油酸和甲醇为原料,探讨了7种不同酸性离子液体在生物柴油合成反应中的催化效应.研究表明,离子液体酸性越强,催化酯化活性越高; 引入磺酸基团可大大增强离子液体Br?nsted酸性,使其在酯化反应中发挥溶剂/催化剂的双重作用,促进酯化反应向产物方向进行,达到高产率,因而1-丁基磺酸-3-甲基咪唑硫酸氢盐([BHSO3MIM]HSO4)催化效果最好.此外,系统研究了[BHSO3MIM]HSO4催化油酸与甲醇酯化反应,并采用响应面法优化了反应条件.结果发现,该反应的最适醇酸摩尔比、催化剂用量、反应温度及反应时间分别为4:1,10%(基于油酸的质量),130 oC和4 h; 在此条件下,生物柴油产率为97.7%.[BHSO3MIM]HSO4连续使用10批次后,仍能保持初始催化活性的95.6%,表现出极好的操作稳定性.另外,利用该离子液体催化游离脂肪酸含量为72%的废油脂生产生物柴油,反应6 h可获得产率94.9%.可见,[BHSO3MIM]HSO4在酯化生产生物柴油方面具有巨大的应用潜力.

离子液体的酸性测定及其催化的二苯醚/十二烯烷基化反应

采用乙腈探针红外光谱法测定了 [bmim]Cl/AlCl3 类离子液体的酸性 .结果表明 ,乙腈可以区分离子液体的酸类型(Br¨onsted酸或Lewis酸 ) ,同时可以指示离子液体的Lewis酸强度 .使用 [bmim]Cl/AlCl3 类离子液体催化二苯醚与十二烯的烷基化反应 ,研究了离子液体的酸强度、反应温度和醚烯比对反应的影响 ,并与AlCl3 催化体系进行对比 .结果发现 ,该离子液体对二苯醚与十二烯烷基化反应的催化活性明显高于AlCl3 .使用离子液体作催化剂显著提高了烷基化反应的产率 ,简化了产物的分离与提纯 ,且对环境友好 .当控制反应温度为 80℃ ,原料醚烯摩尔比为 7,并采用酸强度适中的离子液体时 ,目标产物单十二烷基二苯醚的产率接近 90 % .

Brnsted酸性离子液体催化醛(酮)与二元醇的缩合反应

研究了以Bro¨nsted酸性离子液体1-正丁基-3-甲基咪唑磷酸二氢盐(BMImH2PO4)为催化剂,在不使用其它有机溶剂且无需脱水的条件下,于室温下进行醛(酮)与二元醇的缩合反应,得到了由中至高的转化率和高选择性.产物1,3-二口恶戊烷可以和反应物自动分层,后处理操作简单.过量的醇与离子液体可以多次重复使用,且醛(酮)的转化率无明显降低.

PEG型酸性温控离子液体中芳香酸和醇的酯化反应

Two Acid sites PEG thermoregulated ionic liquid was prepared and used as the catalyst for the esterification of aromatic acid and alcohol.The yield of esterification catalyzed by ionic liquid was 99% in 1 h at 80 ℃ with 0.1%(molar fraction)acidic PEG ionic liquid.The catalyst system could be applied to a wide range of esterification of aromatic acids and alcohols.The ionic liquid has the advantages of both homogeneous and heterogeneous phase at different temperature with a high product yield and the ease of product as well as catalyst separation.The ionic liquid studied plays the role of catalyst and is recycled up to seven times without any significant loss of activity.Morover,by simple phase separation the ionic liquid phase could be re-utilized up to seven times without leaching.

酸性离子液体萃取/催化二苯并噻吩氧化脱硫反应的优化

以Br nsted酸性离子液体N-甲基-2-吡咯烷酮磷酸二氢盐([Hnmp]H2PO4)为萃取剂和催化剂,双氧水为氧化剂,二苯并噻吩(DBT)溶于正辛烷为模型油,利用正交实验法优化了DBT氧化脱硫反应工艺。所优化的反应条件为:反应温度60℃,模型油与离子液体体积比为1∶1,氧/硫摩尔比为16,氧化时间5 h;在此条件下模型油脱硫率达99.8%,实际柴油脱硫率为64.3%。由正交实验极差可知,各因素对DBT脱硫率影响的大小依次为:反应温度>反应时间>氧/硫摩尔比>剂油比;离子液体循环利用6次,脱硫率下降不明显。

功能化酸性离子液体脱除模拟油品中的非碱性氮

合成了一系列功能化酸性离子液体并用于模拟油品中非碱性氮-吲哚的脱除。结果表明,离子液体的阴离子对脱氮率有较大影响,离子液体的酸性越强,对吲哚的选择性脱除效果越好,不同阴离子的脱氮率顺序为:HSO4->CF3COO->H2PO4->CH3COO-。以(CH3CH2)3N(CH2)3SO3HHSO4为例,考察了剂油比、剂水比、沉降时间、反应时间和温度对油品脱氮率的影响。结果表明,在优化的工艺路线下,(CH3CH2)3N(CH2)3SO3HHSO4对油品中的吲哚脱除率可达99.12%,重复使用六次后,脱氮活性未见明显降低,具有良好的稳定性,。

酸性离子液体催化脂肪酸甲酯聚合制备二聚酸甲酯

以Brnsted-Lewis酸性离子液体为催化剂,用于催化生物柴油中不饱和脂肪酸甲酯聚合制备二聚酸甲酯反应,考察了催化剂种类、催化剂用量、反应温度和时间等因素对聚合反应性能的影响,得到较佳的反应条件.结果表明,当以1-(3-磺酸)-丙基-3-甲基咪唑氯锌酸盐[HO3S-(CH2)3-mim]Cl-ZnCl2(ZnCl2摩尔分数为0.67)为催化剂,生物柴油15g,m(生物柴油):m(离子液体)=15:1,于240oC下反应6h时,二聚酸甲酯收率为63.2%,其中三聚体含量小于5%.另外,该催化剂重复使用5次后,二聚酸甲酯收率仍超过63%,表明其具有较好的重复使用性能.离子液体的Brnsted和Lewis酸位的协同效应显著提高了其催化活性.

新型BrΦnsted-Lewis酸性离子液体的合成及其在松香二聚反应中的应用(英文)

合成、表征了新型BrΦnsted-Lewis酸性离子液体1-(3-磺酸)-丙基-3-甲基咪唑氯锌酸盐([HO3S-(CH2)3-mim]Cl-ZnCl2),并将其用于催化松香二聚反应.结果表明,[HO3S-(CH2)3-mim]Cl-ZnCl2(ZnCl2摩尔分数x>0.5)为BrΦnsted和Lewis双酸性,且以[HO3S-(CH2)3-mim]Cl-ZnCl2(x=0.64)的催化性能较佳.在松香5.0g,甲苯15g,离子液体质量分数5%,反应温度110oC和反应时间4h的较佳实验条件下,所得产物聚合松香的软化点为118oC.此外,该催化剂的使用有利于产物的分离且分离的离子液体催化剂具有良好的重复使用性能.

氯铝酸离子液体的酸性及其催化烷基化反应研究

分别采用吡啶探针和乙腈探针红外光谱法研究了氯铝酸离子液体的酸性，结合固体酸表征方法，研究了离子液体的酸性对吡啶探针各振动模式的影响。发现当氯铝酸离子液体AlCl3的摩尔分数x为0．4～0．5时，离子液体显弱Lewis酸性，强碱性吡啶探针分子能很好地表征离子液体的酸性，而弱碱性乙腈探针分子只适用于表征酸性较强的离子液体。考察了氯铝酸离子液体酸强度对苯与长链烯烃烷基化反应的影响，结果发现，AlCl3的摩尔分数x≤0．5时，离子液体没有催化活性；x〉0．55时，随着离子液体酸性的增强，烯烃转化率升高，但2位烷基苯选择性下降。结合离子液体的酸强度对烷基化反应机理进行初步分析认为具有催化活性的物质是强Lewis酸Al2Cl7^-。

酸性离子液体[(CH_2)_4SO_3HMIm]TSO在噻吩类氧化脱硫中的应用

在没有任何有机溶剂和卤素的条件下,以质量分数30%的H2O2为氧化剂,Na2WO4.2H2O为催化剂,在酸性离子液体[(CH2)4SO3HMIm]TSO中,将柴油中的噻吩硫氧化为砜类物质,并通过离子液体将其萃取,同时考察了反应温度、反应时间和离子液体用量等因素对氧化脱硫反应的影响,得出最佳反应条件:3 mL油样(含硫质量分数为500μg/g),n(离子液体)/n(Na2WO4.2H2O)=40∶1,0.7 mL双氧水,333 K,2 h,脱硫率为97.4%。反应结束后,通过简单的倾倒将油样和催化剂分离,重复使用4次,其催化活性基本不变。

新型酸性离子液体[Hmim]HSO_4中合成乙酸酯

制备了一种新型B rφnsted酸性离子液体[Hm im]HSO4,用于乙酸与醇的酯化反应,通过简单的相分离就可以实现产物乙酸酯与离子液体的分离。考察了温度、时间、物料配比、离子液体用量等因素对乙酸与正丁醇的反应的影响,得出反应的最佳条件为:反应温度110℃,反应时间2 h,酸醇摩尔比为2,酸性离子液体[Hm im]HSO4与醇的体积比为1,乙酸正丁酯的产率为97%。离子液体重复使用5次,乙酸正丁酯的产率均大于94%。利用核磁共振、红外和元素分析测试技术对酸性离子液体[Hm im]HSO4的结构进行了表征,是以一水合物的形式存在。测定了不同浓度[Hm im]HSO4水溶液的酸强度数据,结果表明,其酸性明显高于酸性离子液体[Hm im]CF3COO的酸性。

酸性离子液体萃取脱除焦化柴油中碱性氮化物

利用酸性离子液体作为脱氮剂脱除焦化柴油中碱性氮化物。结果表明,在m(原料油)/m(脱氮剂)为25,反应温度25℃,回流搅拌20min,沉降时间为1.5h条件下,焦化柴油的脱氮率可以达到92%以上。脱氮剂经过再生重复使用5次后其脱氮率仍可以达到90%。

氯铝酸离子液体酸性的红外光谱探针和量子化学研究

文章采用吡啶探针红外光谱、吡啶递增吸附实验研究和量子化学理论计算相结合的方法深入研究了氯铝酸离子液体的酸性及氯铝酸离子液体Lewis酸位Al2Cl7-与吡啶吸附之间的相互作用机理。通过实验和理论计算研究发现,Al2Cl7-,AlCl4-阴离子具有吸电性,能够吸引吡啶环上的孤对电子产生吸附作用,具有Lewis酸性,它们分别呈现吡啶探针红外光谱Lewis酸特征峰;通过红外光谱特征峰峰位、键长及电荷分布分析表明Al2Cl7-的酸性强于AlCl4-;氯铝酸离子液体Lewis酸位Al2Cl7-与吡啶吸附的机理为:当吡啶含量小时,仅存在Py-Al2Cl7-吸附;当吡啶量增加到一定程度时,Py-Al2Cl7-配位络合物中的AlCl4-容易与吡啶发生吸附解离为Py-AlCl4-配位络合物和Py-AlCl3配位络合物,导致离子液体吡啶递增吸附红外特征峰发生变化。