基于水杨醛席夫碱锌配合物交联稳定化荧光聚合物胶束的合成及其对铜离子的荧光响应性

以S-十二烷基-S'-(α,α'-二甲基-α″-乙酸)-三硫代碳酸酯(DMAT)为链转移剂、2-羟基-5-乙烯基苯甲醛(HVB)为单体,利用可逆加成-断裂链转移自由基聚合法(RAFT)合成结构明确、数均相对分子质量可控的水杨醛聚合物(PHVB)。将PHVB直接地与单端胺基功能化聚乙二醇(m PEG-NH2)按n(—NH2group)/n(—CHO group)=0.50投料进行醛-胺缩合反应,获得接枝率为50%的两亲性接枝水杨醛席夫碱聚合物PHVB-graft-PEG。采用凝胶渗透色谱仪(GPC)和核磁共振氢谱(1H NMR)对合成的聚合物的数均相对分子质量和结构进行了确证。将PHVB-graft-PEG直接地分散于无水乙醇中,自组装形成以聚乙烯水杨醛席夫碱为核、聚乙二醇为壳的胶束,然后以所得胶束为微反应器,与Zn(OAc)2进行配位反应得到外壳为可溶性链段PEG,内核为发光水杨醛席夫碱锌配合物的PHVB-graft-PEG/Zn^(2+)交联稳定化胶束。通过紫外-可见分光光谱(UV-Vis)、荧光发射光谱(FLL)、动态光散射(DLS)和透射电子显微镜(TEM)分别对胶束的交联稳定化过程进行了表征。研究结果表明,经交联稳定化后,PHVB-graft-PEG/Zn^(2+)胶束在干燥后仍可在水和常见有机溶剂中再分散形成粒径大小约为100 nm、在约460 nm处发射出蓝光荧光的纳米粒子,并且可作为荧光传感器,在水溶液中对Cu^(2+)离子进行选择性识别,其荧光淬灭率与Cu^(2+)离子浓度(0~50μmol/L范围内)呈线性关系,最低检测下限至0.5μmol/L,而其它共存离子如Cd^(2+)、Mg^(2+)、Ni^(2+)、Pb^(2+)、Ca^(2+)、Hg^(2+)、Al3+、Mn^(2+)等对Cu^(2+)离子的荧光响应性没有干扰,即可实现对Cu^(2+)离子进行定量检测。

阳离子化水杨醛类席夫碱/Zn^(2+)配合物-聚合物荧光胶束制备

将两亲性β-环糊精(β-CD)接枝水杨醛类席夫碱聚合物(PHVB-graft-β-CD)在DMF/水(体积比4∶1)中进行自组装,形成内核含有水杨醛席夫碱配体、外壳含有β-CD基团的聚合物胶束(20 mg/m L);水杨醛席夫碱配体与Zn(OAc)2进行配位反应,同时实现胶束内核的交联固定化和荧光功能化;除去溶剂,干燥,将聚合物胶束分散于纯水中(1 mg/m L),利用β-CD基团与客体金刚烷胺盐酸盐(ADA)间的主-客体包络作用,对外壳进行阳离子化修饰。通过UV-Vis、FLL、DLS和TEM分别对聚合物胶束的合成进行了跟踪和表征。结果表明,通过利用金属-配体配位作用和主-客体包络作用,分别对聚合物胶束的内核和外壳进行适当的功能化和修饰,可以获得结构稳定、粒径大小约为47 nm的水分散性阳离子化荧光聚合物胶束纳米粒子。

菲咯啉铜配位席夫碱基导电聚合物的制备和电化学性能

以邻联甲苯胺和对苯二甲醛为原料制备席夫碱OTTP,并在席夫碱中掺杂不同比例的菲咯啉铜配合物,合成了菲咯啉铜配位席夫碱基导电聚合物[Cu(Phen)Cl2]X-OTTP(X为席夫碱与菲咯啉铜配合物的物质的量之比,X=1、0.8、0.6、0.4、0.2)。通过扫描电子显微镜、X射线衍射和傅里叶红外光谱等对产物的形貌结构等进行分析,通过循环伏安法、恒流充放电法和电化学阻抗谱分析了[Cu(Phen)Cl_(2)]_(X)-OTTP电极的电化学性能。表征结果表明席夫碱聚合物被不同比例的菲咯啉铜配合物掺杂后,形貌产生变化,片状的席夫碱表面产生很多孔隙,片状结构被破坏,基本单元结构的π-π堆积相互作用受影响,为电荷储存与电子交换提供丰富电活性位点。在6 mol·L^(-1) KOH电解质的三电极系统下,[Cu(Phen)Cl2]0.4-OTTP在电流密度为0.5 A·g^(-1)时具有278 mAh·g^(-1)的高比容量。混合装置超级电容电池[Cu(Phen)Cl_(2)]_(0.4)-OTTP//AC(AC为活性炭)在能量密度为26.16 Wh·kg^(-1)时的功率密度为276.99 W·kg^(-1)。尤其是在10 A·g^(-1)的高电流密度下,混合装置经过10000次恒流充放电循环后其比容量仍保留原始的97.13%。

π共轭希夫碱聚合物的合成及其荧光性能

以对苯二胺与乙二醛、己二胺缩聚合成了几种不同配比的局部共轭聚希夫碱PHGP .固态荧光性能研究发现 ,PHGP是既能辐射强荧光 。

对苯二胺缩对苯二甲醛席夫碱及其配合物的制备和电化学性能

以对苯二胺和对苯二甲醛为原料缩合制备出对苯二胺缩对苯二甲醛席夫碱聚合物(PT),研究了采用不同物质的量之比的单体所制备的聚合物的电化学性能。利用席夫碱聚合物中N原子上的孤对电子与不同金属离子配位形成席夫碱配位聚合物(PT-M),并对所形成聚合物的电化学性能进行了研究。采用X射线衍射(XRD)、红外(IR)、热重-差示扫描量热法(TG-DSC)、扫描电子显微镜(SEM)和能谱(EDS)对产物进行了表征,PT-M的XRD峰强度相比于PT明显降低,表明金属离子配位进入分子链骨架中引起的空间位阻减少了分子链排列的有序性。采用循环伏安、恒电流充放电和交流阻抗评价了所制备的配位聚合物材料的电化学性能。研究发现,聚席夫碱铝配合物(PT-Al)表现出较优的电化学性能,在0.5 A·g^-1的电流密度下其电容值为649.6 F·g^-1,并且具有较好的循环稳定性,在8 A·g^-1的电流密度下循环1000次后仍有80.9%的电容保持率。