常压热解离化学电离源的研制及表征

自行研制了常压热解离化学电离源(TDCI),与商品化LTQ XL质谱仪成功联用,进一步考察了TDCI的性能,并对其应用领域进行了初步探索。TDCI-MS/MS谱图表明,离子液体可在现有实验条件下产生特征离子碎片;升高TDCI源偏置电压和温度,可以提高离子液体的信号强度。基于优化后的实验参数,常压热解离化学电离质谱方法(TDCI-MS)可以有效检测沙丁胺醇和萘等极性与非极性物质。本方法无需对样品进行预处理,单个样品测定时间少于30 s,相对标准偏差(RSD)为5.9%～11.1%,测得的极性或非极性物质的检出限均低于2.9×10-7 g/L。TDCI-MS方法快速、简便,且易于同小型质谱结合用于现场检测,为常压快速质谱检测方法的应用提供了新思路。

新型常压热解离化学电离装置的研制及应用

为了克服常压热解离化学电离装置(TDCI)热源控制不稳定、背景干扰较大、实验重现性相对较差等问题。文章在前期研究的基础上,分别对仪器各组成部件进行优化和改进,研制出能够根据待测物的热稳定性、极性、挥发性、熔点等性质,能够对仪器的温度、加热时间、加速电压等仪器参数连续、精确可调的新型常压热解电离源实验装置,并进行了优化和表征。与原研制的TDCI实验装置相比,新型TDCI电离装置的高压调节和温度控制的连续性和精确度以及热源的稳定性得到了极大的提高。高压调节的最小刻度从原来的1 V减小到0.1 V,温度控制系统的调控精确由原来的±5℃减小到±1℃。采用新型TDCI-MS技术,在常压和无需样品预处理的条件下,实现了实际样品可乐中痕量兴奋剂可卡因和牛奶中弱极性物质三聚氰胺的快速检测,单个样品检测时间都小于30 s,检出限低,可卡因和三聚氰胺的最低检出限分别为1.12×10-12g/mL和2.62×10-11g/mL,重现性好,相对标准偏差(RSD)为4.61%～9.80%,优于原TDCI电离装置的检测结果,完全满足实际样品的检测需要。由于其具有独立稳定的加热装置,与表面解吸常压电离源相比,本仪器装置更适于难挥发性化合物的快速分析。

表面解吸常压化学电离源的研制及应用

根据表面解吸常压化学电离源(SDAPCI)对表面痕量待测物进行常压解吸化学电离的原理,自行研制了SDAPCI电离源及其与线性离子阱(LTQ)质谱仪的接口,成功地在LTQ上实现了表面解吸常压化学电离。此方法无需样品预处理,直接利用电晕放电产生的H3O+在常压下对待测样品进行表面解吸化学电离,避免了甲醇等有毒试剂的使用。在优化的仪器参数条件下,分别用正/负离子模式成功地检测了片剂药品中的氯雷他定、乙酰氨基酚等活性成分和其它不同表面上TNT、氨基酸和多肽等物质,对这些常见物质的检出限不高于10pg/cm2。采用氩气作为电离试剂,观测到乙酰氨基酚、多肽等物质形成的自由基阳离子,提出了在氩气氛围中获得自由基阳离子的可能机理。实验表明SDAPCI具有灵敏度较高,选择性好,适用范围宽等特点,适合用于药品、食品等非破坏、无污染检测以及对复杂基体物质进行快速现场分析。

以芳香族重氮盐为电离试剂的常压热解化学电离质谱法的初步研究

首次提出采用苯胺、1-萘胺、H-酸重氮盐对甲苯、萘、蒽等稠环芳烃类化合物进行常压热解化学电离质谱研究,考察了热解温度、升温速率、重氮盐用量等对初级离子信号的影响。探讨了常压热解化学电离的一般机理,对所获得的稠环芳烃的自由基阳离子进行了二级质谱鉴定,可以通过二级质谱来对某些同分异构体进行鉴定。该方法对α-苯并蒽的检测限为10 fg,可望在无须样品预处理的情况下对包括稠环芳烃和氨基酸在内的非极性和极性化合物进行质谱分析。

表面解吸常压化学电离质谱法直接测定奶粉中三聚氰胺

应用表面解吸常压化学电离(SDAPCI)质谱法,在无需样品预处理的情况下,直接测定了奶粉中三聚氰胺,并用串联质谱法对测定结果进行了鉴定。采用手动进样,单个样品测定时间少于0.5 min,回收率为86.7%～112.8%;相对标准偏差(RSD)为4.3%～10.3%;对奶粉中三聚氰胺的检出限为8.8μg/kg。方法适用于批量样品的快速半定量检测。

鸡蛋中三聚氰胺的表面解吸常压化学电离串联质谱法成像

以表面解吸常压化学电离(SDAPCI)串联质谱中获得的三聚氰胺特征碎片离子(m/z85)为探针,对熟鸡蛋切面进行二维质谱扫描,用不同颜色表示三聚氰胺信号强度的高低,获得了熟鸡蛋切面中三聚氰胺的质谱影像。三聚氰胺的空间分辨率达0.06mm2,最小采样面积占成像面积的十万分之五。图像表明,绝大部分三聚氰胺(>99.8%),分布在蛋清中,但分布不均匀;而蛋黄中基本不含三聚氰胺。

表面解吸常压化学电离质谱快速鉴别硫磺熏蒸八角

采用自行研制的表面解吸常压化学电离质谱(DAPCI-MS),无需样品预处理,对硫磺熏蒸八角和未熏八角直接进行正、负离子模式检测,获得其化学指纹图谱,并通过主成分分析(PCA)及聚类分析(CA)方法对所获指纹谱图信息进行分析,进而对不同样品进行鉴别。结果表明,在正、负离子模式下,DAPCI-MS都可对八角表面多种特征化学成分进行分析,快速获得八角的化学指纹谱图,并能够对目标组分进行多级串联质谱鉴定,结合PCA及CA方法可对八角是否经硫磺熏蒸进行快速鉴别。本方法无需样品预处理,灵敏度高,分析速度快,无污染,可望应用于市场上硫熏制品的快速鉴别。

肾结石中三聚氰胺的表面解吸常压化学电离质谱测定

临床获取的人体肾结石固体样品难以在表面解吸常压化学电离质谱(DAPCI-MS)中获得满意的信号,将其制备成乙酸-甲醇溶液后直接滴加在信封纸表面,在无需脱盐处理的条件下,可以采用DAPCI-MS直接分析。结果表明:DAPCI-MS能够承受结石样品中的大量基体,快速测定结石中的三聚氰胺和尿酸等成分,并鉴定其结构。本方法操作简单方便,准确度高,为三聚氰胺引起的肾结石的临床诊断提供了科学依据。

表面解吸常压化学电离质谱法直接测定火锅底料中的痕量可卡因

采用表面解吸常压化学电离(SDAPCI)质谱法,在无需样品预处理情况下,直接测定了火锅底料中可卡因的含量.采用取样针取样,单次取样量在纳升级,单个样品测定时间少于0.5min,回收率为92.9%～106.6%;相对标准偏差(RSD)为4.7%～11.6%;可卡因的检出限可达1.5×10-12g/mL.该方法适用于批量火锅底料等食品类样品的快速半定量检测.

表面解吸常压化学电离质谱快速鉴别樟木制品

采用自行研制的表面解吸常压化学电离质谱(SDAPCI-MS),在无需样品预处理的情况下,对樟木制品及普通木材进行检测,在正离子模式及m/z 90～400范围内获得其化学指纹图谱,并通过主成分分析(PCA)方法对所获指纹谱图信息进行分析,进而对不同样品进行鉴别。结果表明,SDAPCI-MS能够对樟木表面多种特征化学成分(樟脑,香叶醇等)进行解吸电离,快速获得樟木的化学指纹谱图,并能够对目标组分做多级串联质谱鉴定。结合PCA方法,可对不同品质、不同种类的木材样品进行区分。结果表明,本方法灵敏度高,分析速度快(单个样品分析时间小于3 min),可望应用于珍贵木材快速无损分析及品质鉴定。

表面解吸常压化学电离质谱法直接分析牙齿微区表面

采用纳升取样表面解吸常压化学电离质谱法(nano-SDAPCI-MS)结合主成分分析(PCA),建立了一种采用具有微米级针尖的金属取样针直接对龋齿不同部位取样并进行快速质谱分析的方法.数据分析结果表明,同一颗龋齿不同部位的质谱指纹谱图之间存在差异;在不需要样品预处理的前提下通过串联质谱快速测定了龋齿中的乳酸、丙酮酸、苯乙酸和丙酸等成分.采用PCA方法可较好地将龋齿病灶位置与邻近正常组织进行区分,也可对不同牙病及健康牙齿进行区分.本方法可方便地对牙齿进行直接微区分析,为鉴别牙齿疾病及观测治疗效果提供了一种快速、简单的方法,为生物体中微细部位的快速取样及直接质谱分析提供了一种可能的解决方案.

改善液体辅助表面解吸常压化学电离质谱成像空间分辨率的研究

液体辅助表面解吸常压化学电离源(LA-DAPCI)通过电晕放电产生的初级离子和高密度带电液滴能够对样品表面的中性待测物进行解吸电离,该离子源具有较高的离子化效率,适合复杂基体样品的质谱成像研究。为了满足质谱成像对空间分辨率的要求,本实验通过优化离子源结构、萃取剂组成、萃取剂流量、载气流速、离子源的几何位置参数等实验条件,有效提高了LA-DAPCI源的空间分辨率(从(441±14)μm提高到(58±7)μm)。应用LA-DAPCI-MS/MS方法对罗丹明6G进行测定舱测限为0.01 ng/cm^2,实验结果令人满意,为其应用于复杂基体样品的质谱成像研究提供科学依据。

表面解吸常压化学电离质谱原位检测萝卜中芥子碱及其含量衰减

采用表面解吸常压化学电离串联质谱(SDAPCI-MSn)技术,直接检测了白萝卜中的芥子碱,并考察了不同环境下芥子碱的衰减规律。结果表明,常温下(25℃)白萝卜中的芥子碱浓度随时间迅速下降,在短时间衰减到一定程度后趋于平稳。在低温下(≤4℃),白萝卜中的芥子碱衰减速度则非常缓慢,有利于保持白萝卜中芥子碱水平。萝卜鲜汁中的芥子碱在接触空气后的衰减速度是日常存储条件下的300多倍。虽然在不同的条件下,芥子碱衰减的速度不同,但均符合一级反应的衰减规律。

表面解吸常压化学电离质谱结合人工神经网络鉴别新陈莲子

为实现对新陈莲子的快速鉴别,该文采用自行研制的表面解吸常压化学电离质谱(DAPCI-MS),在无需样品预处理的前提下,直接对新鲜和陈年莲子切面进行质谱检测,获得其化学指纹图谱,并通过主成分分析(PCA)和反向传输人工神经网络技术(BP-ANN)对所获指纹谱图信息进行分析,获得新鲜和陈年莲子的质谱信息特征。结果表明,在负离子模式下,DAPCI-MS结合化学计量学方法,实现了新鲜和陈年莲子的快速鉴别,其测试样本准确率分别为95.0%和91.7%;对不同年份莲子也能够有效地分类判别,2012、2011、2010和2009年莲子测试样本准确率分别为90%,85%,85%和90%。该方法具有分析速度快,信息提取准确,识别精度高等优点,为其他粮食谷物品质的鉴定提供参考。

表面解吸常压化学电离质谱法快速测定茶叶化学指纹图谱

采用自行研制的表面解吸常压化学电离源(SDAPCI),在无需样品预处理的前提下用质谱法直接测定了庐山云雾、铁观音、祁门红茶和普洱茶4种茶叶的化学指纹图谱,并对咖啡因等化学成分用串联质谱进行了鉴定。实验结果表明,直接利用空气中的水分作为电离试剂的表面解吸常压化学电离质谱(SDAPCI-MS)能够对茶叶的挥发性及非挥发性物质进行解吸电离,可快速获得茶叶的特征化学指纹谱图。通过比较4种不同类型茶叶的结果发现,4种不同茶叶的质谱指纹显著不同,SDAPCI-MS图谱可以作为茶叶鉴别的参考依据;对于同种茶叶而言,室温密闭存放3个月后4种茶叶的SDAPCI-MS图谱均未发生显著改变;在正常测定条件下,SDAPCI-MS可以连续对茶叶样品进行测定,单个样品的测定时间<1s。SDAPCI质谱法对茶叶样品无污染,分析速度快。

表面解吸常压化学电离质谱法快速鉴别羊肉真伪

采用自行研制的表面解吸常压化学电离源(DAPCI),在无需样品预处理的条件下,通过DAPCI-MS方法直接获取不同肉类样品(鸭肉、牛肉、猪肉、羊肉、自制假羊肉)的指纹谱图。采用主成分分析(PCA)方法对指纹谱图信息进行数据分析,以区分不同肉类样品。结果表明:鸭肉、牛肉、猪肉、羊肉和自制假羊肉的指纹谱图之间存在差异,采用PCA方法能较好地区分这些肉类样品。本方法无需样品预处理,分析速度快,可实现高通量肉类的快速鉴别,为食品安全中辨别肉类样品提供了一种快速、高效的分析方法。

脐橙果皮的室温和热辅助表面解吸常压化学电离质谱的比较

以脐橙果皮为研究对象,比较了室温和热辅助表面解吸常压化学电离源(DAPCI)的解吸电离特性,结合串联质谱技术,对果皮中香气、糖、黄酮类等主要成分进行了鉴定,并通过主成分分析(PCA)方法对热辅助DAPCI-MS所获外果皮指纹谱图信息进行分析,进而区分了3个不同产地脐橙。结果表明,室温DAPCI-MS对脐橙果皮中的香气成分具有较强的解吸电离能力,而热辅助DAPCI-MS则更适合于分析果皮中的黄酮类和糖类及其衍生物。DAPCI-MS具有灵敏度高、分析速度快等特点,有望成为农产品品质快速检测与产地识别研究的新方法。

基于表面解吸常压化学电离质谱法快速评价咖啡种子活力

为快速、无损地区分不同活力的咖啡种子,采用自行研制的表面解吸常压化学电离质谱(DAPCIMS),在无需样品预处理的前提下,获得咖啡种子表面的化学指纹图谱,并分别进行了主成分分析(PCA)、聚类分析(CA)和判别分析(DA),获得不同活力的咖啡种子样品的质谱信息特征。结果表明,在正离子模式下,DAPCI-MS结合多变量分析方法能有效区分不同活力的咖啡种子。PCA提取了3个主成分,累计贡献率达到92.2%;CA可以将相同活力的咖啡种子聚在一起,准确率为100%;DA对训练样本的回判正确率为100%,交叉验证分析成功率为100%,对外部验证样本进行DA,正确率95.7%。本方法具有无需样品预处理,分析速度快,灵敏度高,对种子无损伤等优点,能为其它种子活力测定提供参考。

表面解吸常压化学电离质谱法直接测定日化用品中1,4-二恶烷

在无需样品预处理的前提下,将表面解吸常压化学电离质谱法用于日化用品中1,4-二恶烷的直接快速检测。在串联质谱中,选择表面解吸常压化学电离离子源,以碰撞诱导解离反应正离子检测模式进行定性和定量检测。确定了1,4-二恶烷的碎片特征峰分别为m/z 72,45,61和32。1,4-二恶烷的线性范围为0.1～1 000mg·L-1,检出限(3σ)为7.8×10-3 mg·L-1。方法用于洗手液和洗发水的分析,回收率在84.7%～98.5%之间、测定值的相对标准偏差(n=6)在10%～18%之间。

常压火焰用作质谱电离源的理论探讨

在文献调研的基础上,对常压火焰用做质谱电离源的可行性作了理论上的探讨。常压火焰近似于等离子体,含有丰富的离子和电子,具备成为电离源的必要条件。从离子碎裂反应机理的角度,分析了火焰中样品分子裂解和电离的可能机理,并总结出可能影响电离效率的相关因素。在一定的操作条件下,用常压火焰作质谱电离源,可望获得分析对象不同形态的结构信息。