油溶性铁镍催化剂在煤/重油加氢共炼中的应用

以褐煤A为原料煤,以马瑞常压渣油为原料油,采用实验室合成的油溶性铁镍复合催化剂在高压釜中模拟煤/重油浆态床加氢共炼反应进行活性评价.采用XRD,SEM和TEM等表征手段分析催化剂的硫化产物及煤/重油加氢共炼体系产生的固体残渣,探究该复合催化剂与单金属催化剂之间产生活性差异的原因.结果表明:相比于油溶性单金属铁、油溶性单金属镍催化剂,油溶性铁镍复合催化剂具有更高的干基无灰煤转化率,可达87.37%.油溶性铁镍复合催化剂的硫化产物结晶度低,颗粒表面粗糙,分散度高,不仅存在铁、镍的单金属硫化物,而且形成了铁镍混晶的硫化物(Fe-Ni-S混晶).油溶性铁镍复合催化剂作用下得到的固体残渣,粒径小,结构松散,芳香度低,进一步证实油溶性铁镍复合催化剂促进了煤的深度转化.

煤/重油加氢共炼中沥青质的转化规律

以安徽褐煤为原料煤、钼酸铵为催化剂,分别采用马瑞常渣(MRAR)和克拉玛依常渣(KAR)为原料油在高压釜内模拟煤/重油加氢共炼反应。在MRAR体系和KAR体系达到反应温度400℃后反应0 min和60 min时,提取产物中的沥青质和固体残渣,采用元素分析、FTIR、XRD、^13C NMR和SEM等手段分析其结构及微观形貌变化。结果表明:反应0 min和60 min时,与MRAR体系相比,KAR体系中沥青质的脂肪侧链都较长,且芳香片层的直径和高度较大,更易于缩合生焦,因此其干基无灰煤转化率低于MRAR体系干基无灰煤转化率。反应0 min时,KAR体系中沥青质的特征更接近煤液化沥青质的特征,此后随着次生沥青质的增多,KAR体系中沥青质的芳香片层高度与MRAR体系中沥青质的芳香片层高度差异明显减少。反应60 min时,共炼体系中固体残渣的脂肪链结构与其沥青质的脂肪链结构相似,表明部分固体残渣是沥青质缩合生焦形成的。SEM对比分析则进一步说明了共炼体系中沥青质是复杂的混合产物,随反应进行KAR体系相比MRAR体系形成了更多焦炭。

煤/重油加氢共炼中SDBS对煤担载铁镍催化剂的改性效果

以广西褐煤为载体煤,铁盐和镍盐为活性组分,考察了以十二烷基苯磺酸钠(SDBS)作为表面活性剂,对沉淀-氧化法制备煤担载型铁镍催化剂(FeNi/C)的影响以及制备的催化剂在煤/重油加氢共炼中的反应性能。采用XRD和TEM分析了FeNi和FeNi-SDBS的物相组成与微观形貌变化,并以SEM-mapping手段对比了Fe元素和Ni元素在FeNi/C及FeNi-SDBS/C表面的分散效果,采用高压釜实验评价了不同催化剂的反应性能,并对反应后的固体产物采用元素分析、FTIR和SEM进行组成和结构性质研究。结果表明:SDBS的加入显著降低了催化剂的平均粒径,α/γ-FeOOH和Fe0.67Ni0.33OOH等活性相的晶体结构特征减弱,在载体煤上得到了更好的分散效果;FeNi-SDBS/C催化剂相比FeNi/C催化剂有更高的油收率和干基无灰煤转化率,催化活性明显提高;采用SDBS改性的催化剂反应后得到固体产物的n(H)∶n(C)高、脂肪链长度低、芳环取代度大、结构疏松且平均粒径小,表面改性后的FeNi-SDBS/C催化剂拥有更强的促进煤加氢转化和抑制体系缩合生焦的作用。

煤担载高分散铁镍催化剂在煤/重油加氢共炼中的活性研究

采用沉淀-空气氧化法制备煤担载型高分散铁基催化剂(Fe/C),并引入第二金属镍得到Fe-Ni/C催化剂。采用XRD,HRTEM,SEM-mapping等分析了催化剂的晶相组成、形貌特征及活性金属在煤上的分散状态,高压釜实验对比了两种催化剂在煤重油加氢共炼反应中的催化活性,分析了反应后固体残渣的微观形貌。结果表明,Fe/C催化剂的主要活性成分为α-FeOOH和γ-FeOOH,引入镍后则生成了混晶相Fe 0.67 Ni 0.33 OOH,Fe、Ni活性金属在载体煤表面分布均匀。两种催化剂作用下的干基无灰煤转化率均高于97%,但Fe-Ni/C催化剂作用下产物分散性更好。固体残渣的SEM照片对比表明Fe/C催化剂体系中生成了较多球形焦炭,而Fe-Ni/C催化剂较强的加氢作用能有效抑制共炼体系中裂解中间产物的缩合生焦,在得到较高煤转化率的同时能有效降低固体残渣的粒径。

煤溶胀对煤/油加氢共炼中煤转化率的影响及机理研究

选取安徽褐煤为原料煤,在不同温度下用催化裂化油浆对其进行溶胀处理,再将体系进行加氢共炼反应,以考察煤的溶胀对煤/油加氢共炼反应中干基无灰煤转化率的影响,并通过激光粒度仪、比表面和孔隙度仪、SEM、XRD、FT-IR等分析手段对比了溶胀前后褐煤及反应残渣的组成和结构变化。结果表明:油煤浆中的褐煤在200℃和300℃下均出现溶胀现象,伴随有轻微的转化,但在300℃下褐煤的溶胀现象更为明显,且300℃溶胀处理后进行加氢共炼反应,体系的干基无灰煤转化率由88.67%增至94.58%,反应残渣含量由4.12%降至2.73%。由表征分析可知,溶胀处理后褐煤的平均粒径、比表面积和孔体积增大,表面粗糙程度增加,孔隙结构增多。此外,溶胀处理后的反应残渣与未溶胀处理的反应残渣相比脂肪链变短,支链化程度降低,缩合程度降低,且300℃溶胀后残渣的芳香环取代度提高。证实溶胀处理增加了褐煤与活化氢的接触面积,增多了褐煤的加氢活性位点,有利于促进煤中有机质组分的转化并抑制稠环烃类的缩合,从而提高了转化率,降低了残渣含量。