广义二维相关光谱技术及其应用

广义二维相关光谱技术目前逐渐成为光谱分析中广泛应用的研究方法,综述了其历史发展、基本原理、获取谱图方法、数学计算过程、谱图性质及其解释规则,并介绍了二维红外、近红外、拉曼和荧光光谱相关光谱技术在各个领域中的应用,展望了广义二维相关光谱技术的发展趋势。

二维相关红外光谱和高光谱成像技术检测黄精干燥过程中多糖的变化

[目的]研究黄精“一蒸一制”炮制工艺中干燥过程多糖的变化。[方法]采用常压隔水蒸对黄精切片进行蒸制,然后在60℃条件下进行热泵干燥,利用近红外光谱(NIR)、高光谱成像(HSI)和中远红外光谱技术对黄精干燥过程中的特征光谱进行解析,并结合二维相关红外光谱(2D-IR)分析方法研究黄精干燥过程中的多糖变化。[结果]蒸汽加热11 h后黄精多糖含量为3.39%,干燥11 h后多糖含量为6.67%,整体来看,黄精在干燥过程中多糖含量呈逐渐增多的趋势。通过二维相关分析可知,多糖的特征官能团在不断发生变化,在1 016 cm^(-1)处,其官能团变化顺序均为—CH2的C—H伸展→O—H基团在水中拉伸和变形→N—H基团的伸缩振动→O—H拉伸和C—O拉伸组合→C—H拉伸和C—C拉伸组合→吡喃糖苷;HSI技术结合化学计量学,利用PLSR建立多糖的光谱预测模型,模型的R2p为0.903。[结论]红外光谱、HSI技术结合2D-IR技术能很好地监测黄精在干燥过程中的多糖变化规律。

二维相关红外光谱技术解析牛肉热加工过程中蛋白质二级结构变化

利用傅里叶变换红外光谱和近红外(near-infrared,NIR)光谱技术,对60~120℃下加热0~15 min的66个牛肉样品进行光谱分析,并通过二维相关光谱技术揭示蛋白质结构的动态演变过程。结果显示,随着加热温度的上升,酰胺A带和酰胺I带的吸收峰发生位移,N—H和C—N的振动增强。β-折叠相对含量增加,β-转角相对含量降低,蛋白质二级结构的变化时序为β-转角、β-折叠、α-螺旋、无规卷曲。此外,基于NIR光谱数据构建的牛肉蛋白二级结构(α-螺旋、β-折叠、β-转角和无规卷曲)含量预测模型具有高精度的预测能力(校正相关系数>0.9)。本研究基于大量样本揭示了牛肉加热过程中蛋白质二级结构的变化规律,而且为实现快速、无需复杂预处理的肉类产品蛋白质结构分析提供了有效的技术路径。

Solriamfetol的二维相关红外光谱分析

利用红外光谱及二维相关光谱进行了Solriamfetol进行了结构分析。检测Solriamfetol 20~150℃范围内(每隔5℃)的近红外光谱,结合红外光谱、二维相关光谱及相关文献,分析Solriamfetol分子内变化。观察分析了温度对Solriamfetol分子的羰基、脂肪胺基和酰胺基的氢键和自由基之间的影响,明确了因温度扰动,引起羰基氢键的断裂及变化规律,分析了胺基与酰胺氢键的不同,确定了不同分结构之间的变化先后顺序,并进行了红外峰的归属。联合使用二相关光谱,提高了Solriamfetol红外光谱的分辨率和可解释性。

二维相关光谱和导数光谱色谱图法识别及解混高效液相色谱二极管阵列色谱峰

基于高效液相色谱-二极管阵列检测器(HPLC-DAD)获得的色谱-光谱数据,建立了一种二元完全重叠液相色谱峰的快速解析定量方法:将HPLC-DAD采集的时间t、波长λ、吸光度S的三维光谱色谱数据,光谱经过背景补偿加Savitzky-Golay平滑预处理,得到光谱波长方向的吸光度强度处理值随时间变化的光谱图,与对照品光谱计算光谱相似度,实现重叠峰的快速智能化识别;利用导数光谱色谱图法对预处理的色谱-光谱矩阵进行解析,获得原点波长,再利用二维相关光谱技术提取特征光谱后,得到基于特征光谱的原点波长的色谱流出曲线,进而得到分离后的色谱峰,实现重叠色谱峰的定量测定。该方法充分利用HPLC-DAD获得的三维色谱-光谱数据信息,能够将二元完全重叠色谱峰有效解析分离和定量测定,明显提高解析结果的准确度,并利用色谱工作站实现了数据采集、解析识别、定量分析一体化智能分析,方法简单高效。

二维相关近红外光谱的牦牛奶粉掺伪判别分析

目的:建立二维相关近红外光谱结合偏最小二乘判别分析方法(PLS-DA)对牦牛奶粉掺伪进行快速判别分析。方法:通过将牦牛奶粉与普通牛奶粉以一定比例混合,共制备56个掺伪样品,并以KS法按3∶1比例划分校正集和预测集;再采集所有样品一维近红外光谱,构建出以浓度为外扰的二维相关谱,基于同步谱与自相关谱的分析,优选出26个特征变量,建立牦牛奶粉掺伪PLS-DA判别模型。结果:通过二维相关光谱分析,优选到的26个特征波长,集中在光谱差异比较明显的区域,均与奶粉中的蛋白质脂肪等营养成分密切相关;建立的牦牛奶粉掺伪判别模型,校正集与预测集的决定系数R^(2)均超过0.97,校正集与预测集的分类准确率均为100%。结论:结果表明,二维相关光谱结合化学计量学方法可以识别掺伪牦牛奶粉的微小差异特征,并进行快速的判别,本方法为乳制品掺伪检测提供了新的思路和方法。

二维相关振动光谱技术

从发展历史、计算方程、性质规则等方面系统地介绍了近年来发展起来的二维相关光谱技术。结合各种常见的一维振动光谱,如红外、拉曼、荧光、近红外 红外等光谱举例阐述了二维振动光谱的优势及其普适性。介绍了在广义二维相关光谱理论上最新延伸发展起来的二维样品 样品相关技术和二维杂化相关技术的基本理论,并将之与传统的二维变量 变量相关技术(广义二维相关光谱)进行了比较。

二维相关光谱法及其在蛋白类物质分析中的研究进展

二维相关光谱法是将特定形式的微扰作用于样品,通过测定一系列扰动作用下的动态光谱,结合数学相关分析,获取与样品中分子结构及作用力相关的二维相关谱特征。该方法主要基于分子振动光谱,将一维光谱扩展到二维空间,能有效提高光谱分辨率,从而识别原始光谱中重叠的分子振动变化特征,为研究分子内及分子间的化学键变化提供依据,在生物医学、药学、食品科学、环境科学以及高分子材料等领域应用广泛。自1986年Noda提出广义二维相关算法以来,二维相关光谱衍生出了投影二维相关、串联二维相关、基于模型的二维相关、异质谱二维相关、移动窗口二维相关等算法。随着近年来生物技术的迅速发展,多肽、蛋白质、酶等蛋白类物质由于参与人体重要生理化学反应过程,对其结构(尤其是高级构象)的分析是研究蛋白类物质质量及疗效的关键。二维相关光谱方法为生物医药中蛋白类物质结构研究提供了快速、无损的定性定量分析方法,可分析蛋白质类物质高级结构中的细微变化,为生物大分子药物机制机理研究提供有力的支撑。综述了二维相关光谱技术的基本原理、谱图解析方法和技术进展,以及其在蛋白类物质分析中的应用方向和前景,为相关领域研究人员应用二维相关光谱法开展蛋白类物质的结构和分子间相互作用等研究提供参考。

基于双光谱二维相关谱的葡萄糖溶液温度扰动分析方法研究

在近红外光谱分析应用中,温度扰动导致的光谱变化对于定量分析的准确度影响较大。针对温度扰动识别及定量分析的需要,研究了基于双光谱二维相关谱(2T2D-COS)的光谱扰动分析方法。选择葡萄糖水溶液为样本,根据人体血糖浓度范围和在体组织温度范围设计实验,测量样本在浓度扰动和温度扰动下的透射光谱。对其进行基线校正和滤波预处理后,通过2T2D-COS分析得到浓度扰动和温度扰动下的异步谱。结果表明,温度扰动引起的交叉峰出现在强氢键结合水对应的特征吸收波长(1474 nm)和弱氢键结合水对应的特征吸收波长(1410 nm)附近,而葡萄糖浓度扰动引起的交叉峰出现在水分子对应的特征吸收波长(1450 nm)和葡萄糖分子对应的特征吸收波长(1595 nm)附近。为了定量分析样品温度,进一步提取了温度扰动异步谱交叉峰1410 nm波长下的切片谱,其在1410~1600 nm波段的相关峰强度随温度的升高而增大,与样品温度之间具有较好的相关性;选择波长(1475±4)nm范围内的切片谱,对谱峰强度积分后进行线性拟合,建立样品温度的线性回归模型,对温度的预测均方根误差可以达到0.1259℃。以上结果表明,双光谱二维相关谱只需要对两条光谱进行运算,就可以通过异步谱中交叉峰的位置判别扰动来源,还可以根据交叉峰的强度对温度进行定量分析,且只需要较窄特征波段的光谱就可以建立高精度的温度预测模型,为简化在体光谱测量系统的设计,减少在体温度变化的影响提供了重要参考。

基于二维相关光谱的蓝莓贮藏品质综合评价研究

基于可见/近红外光谱技术进行蓝莓的二维相关光谱分析,以实现蓝莓综合贮藏品质的预测。该研究采集了10个贮藏时间段的蓝莓可见/近红外光谱,综合考虑了硬度、质量损失率、维生素C、可溶性固形物4个理化指标,经线性正交变换计算它们的综合得分,以此划分贮藏品质的等级。对光谱数据进行Savitzky-Golay卷积平滑(Savitzky-Golay convolutional smoothing,SG)、标准正态变换、多元散射矫正和迭代自适应加权惩罚最小二乘法的单一及组合预处理,经过对比分析,SG预处理后所建立的模型预测精度最优,预测结果达到了94.59%。在此预处理的基础上,进行蓝莓的二维相关光谱分析,以蓝莓的综合得分作为外扰,优选出4个自相峰所对应的波长作为特征波长,然后利用支持向量机建立蓝莓综合贮藏品质的预测模型。结果表明所建立的模型得到了较优的预测效果,3个等级的预测准确率分别为100%、93.75%、100%。因此,利用二维相关光谱分析技术可以实现蓝莓综合贮藏品质的精准预测,为蓝莓的品质检测提供新的思路。

广义二维相关光谱学进展

介绍了一种重要的广义二维相关光谱方法,对其基本原理、获取谱图的方法、数学计算过程、谱图的性质及其解释规则等作了详细的介绍,并介绍了其在化学、物理、生物、医药等领域中的应用。

不同产地稻米的二维相关近红外光谱鉴别

为了实现针对不同产地稻米样品的无损判别,提出一种基于同步二维相关近红外光谱的欧氏距离判别方法。在分别得到5种稻米样品的标准二维相关谱后,通过计算测试集样品与各个标准相关谱的欧氏距离,根据最小距离原则进行归类判别,经实际测试正确率达到95%。通过定义区分度系数还可以更精确判断对各类别样品的区分效果。为了比较二维相关方法与常用建模方法的实际效果,在同样的数据基础上进行偏最小二乘判别分析和支持向量机分类的尝试,其最高正确率分别为75%和70%,验证了二维相关方法的有效性。本研究为无损鉴别稻米样品提供了一种新的可能方法,并可为在线检测提供参考。

二维相关荧光光谱技术

从发展历史、计算方程、一般规则和特有性质等方面系统地介绍了近年来在二维相关荧光光谱技术方面的方法探索和应用进展。以不同的外扰方式,如浓度、激发波长、猝灭以及其他外扰方式如pH等分类,举例阐述了二维荧光相关光谱的可操作性及其应用,并与普通一维荧光光谱比较,说明了二维荧光相关光谱技术的优势。

基于二维相关中红外光谱技术的无创血糖检测特异性研究

葡萄糖的特异性是实现血糖浓度检测的前提,也是论证一种血糖检测方法可行性的基础。二维相关光谱技术以其高分辨率和便捷的时序规则(Noda规则)两大优势被广泛地应用在分子间(内)反应、物质相变以及物质信息提取等研究领域。旨在应用二维相关光谱技术验证中红外光谱法无创血糖检测技术的葡萄糖特异性,首先通过分析各种离体溶液样本的二维相关光谱证明方法的理论可行性,然后开展了人体手指的中红外ATR光谱采集实验,参考OGTT方法调节实验过程中人体的血糖水平,并运用二维相关光谱技术验证所得人体光谱中的葡萄糖特征信息,从而论证中红外光谱无创血糖检测技术的可行性。

基于二维相关中红外光谱技术的邻苯二甲酸二丁酯检测研究

利用二维相关红外光谱技术对正己烷中常用塑化剂邻苯二甲酸二丁酯(DBP)的浓度变化进行了检测研究。利用傅里叶变换红外光谱仪对溶于正己烷中的DBP进行检测,得到742,1 078,1 123,1 281,1 467,1 728,2 873,2 933和2 961cm^(-1)特征吸收峰。将红外光谱分为三个波段400~1 200,1 200~1 900和2 900~4 000cm^(-1),通过二维相关光谱分析技术得知在1 123cm^(-1)波段(苯环面外摇摆及O-—C—O单键伸缩运动)、1 728cm^(-1)(C—O双键的伸缩运动)、2 873和2 961cm^(-1)(CH3伸缩运动)以及3 436cm^(-1)(苯环C—H的面内伸缩运动)对DBP浓度变化比较敏感。结合红外光谱宏观指纹技术以及二维相关光谱分析方法,能够较准确的分析出正己烷中的DBP的浓度变化,为食品中塑化剂含量的检测以及研究塑化剂的迁移规律提供了新的思路和方法。

二维相关光谱图像结合深度学习用于皮蛋成熟度的高光谱无损检测

利用高光谱成像技术对腌制期不同成熟度皮蛋进行无损检测。首先,在时间序列下基于一维光谱和二维相关光谱法分别确定最优波段研究区域;进而,对比传统机器学习和改进后的ResNet20_SE模型在最优波段的模型效果,发现改进后的ResNet20_SE模型最优,对同步光谱数据集的整体识别准确率可以达到97.29%,且单张图像平均检测时间为24.62 ms;最后,采用较优的同步光谱集ResNet20_SE模型应用于高光谱图像中,计算每个像素点的数值,并辅以伪彩色技术实现腌制期皮蛋成熟度的空间分布可视化检测。结果表明,高光谱成像技术结合深度学习可以实现皮蛋腌制期成熟度的无损检测,能为后期皮蛋成熟度的高通量在线分选奠定技术基础。

吡啶非谐振耦合(费米共振)的二维相关拉曼光谱研究

费米共振(FR)是一种广泛存在于分子内和分子间的分子振动耦合和能量转移现象。研究了吡啶与乙醇混合溶液中的吡啶分子内费米共振效应(ν1~ν_(12),ν_(1)+ν_(6)~ν_(8)),发现了吡啶乙醇存在分子间氢键(O—H…N),通过费米共振参数变化和二维相关拉曼光谱(2DCRS)揭示了吡啶乙醇溶液相互作用机理。ν_(1)~ν_(12),ν_(1)+ν_(6)~ν_(8)通过非谐相互作用引起能量转移,从而导致费米共振参数的变化。2DCRS可以提供更多费米共振信息,阐明了费米双峰的相互作用机制。

广义二维相关光谱在红外和拉曼光谱研究中的应用

介绍广义二维相关分析方法 ,给出了二维相关光谱的广义数学公式及其推广过程。阐述了广义二维相关光谱的基本性质。给出了二维相关在傅立叶变换拉曼和近红外的应用实例 ,以证明广义二维相关光谱在结构分析以及相关性方面的独特效用。

平行因子结合二维荧光光谱相关技术解析丙二醛诱导熟肉糜氧化过程

采用前表面三维同步荧光光谱、平行因子和二维相关技术研究丙二醛诱导熟肉糜氧化过程的荧光特征。发现丙二醛熟肉糜体系有两个特征同步荧光峰,分别是色氨酸残基的荧光特征(Ex292nm、Δλ50nm)和丙二醛蛋白结合物的荧光特征(Ex400nm、Δλ70nm);平行因子分析表明Δλ为50和70nm的同步荧光光谱分别为第一、第二主成分,分别对应的是色氨酸残基的荧光特征和丙二醛蛋白结合物的荧光特征;丙二醛诱导熟肉糜氧化过程中,随着时间的延长,色氨酸残基特征同步荧光强度逐渐减弱,丙二醛蛋白结合物特征同步荧光强度逐渐增强;二维相关分析表明,色氨酸残基荧光强度变化速率快于丙二醛蛋白结合物的荧光强度变化速率。

二维相关近红外光谱分析技术判别天然绿棉掺杂中的应用研究

以天然绿棉、染色绿棉、天然绿棉+50%染色绿棉、天然绿棉+30%染色绿棉等4组棉花为研究对象,采用近红外光谱技术结合二维相关光谱分析技术对天然绿棉中是否掺入染色绿棉进行判别。结果表明,4组绿棉在4 000~5 500 cm^(-1)波段范围内二维相关近红外光谱图在自动峰和交叉峰的出峰数目、位置及峰强上有明显的差异。这表明二维相关近红外光谱技术可以快速判别天然绿棉的掺杂,为天然彩棉掺杂的识别提供一种新的方法。