团簇MMoS_(4)(M=Ni、Co、Fe)催化性质密度泛函研究

为了从微观角度探究团簇MMoS_(4)(M=Ni、Co、Fe)的催化活性,依据密度泛函理论,采用B3LYP泛函及def2tzvp基组,通过Gaussian 09程序对团簇MMoS_(4)的初始构型进行优化分析,得到了8种稳定构型(平面型和类平面型),其中三重态3种,四重态1种,一、二重态各2种。能级差和库普曼斯定理分析结果表明,NiMoS4的构型1(1)的能级差最小,亲电指数最大,说明构型1(1)具有比其他构型更好的得失电子能力和催化性能。由态密度图可以看出,团簇MMoS_(4)具有一定的接受电子和提供电子能力,说明其具有一定强度的催化活性。HOMO图和LUMO图表明,团簇NiMoS_(4)的催化性能高于团簇CoMoS_(4)和FeMoS_(4)。

基于密度泛函理论的团簇Co_(3)MoS催化性质研究

为探究团簇Co3MoS在催化反应中的作用机理及活性产生原因和效果,同时也为实验人员提供数据和催化剂模型的参考,依据拓扑学原理和密度泛函理论,在B3LYP/Lanl2dz水平下利用Gaussian09对团簇Co_(3)MoS进行了结构优化和理论分析。结果表明:Co原子比Mo和S原子对HOMO与LUMO前线轨道的贡献率大,分别为52.161%和63.438%,是该团簇的潜在活性位点;对态密度图分析可得出,Co原子是产生费米能级两侧最高峰主要原因,并且该团簇具有较强的得、失电子能力,催化活性能力也较强;构型3^((2))的能隙差最小(139.266 kJ/mol),且由库普曼斯定理可知其亲电指数(1148.570 kJ/mol)、电子亲和能(330.313 kJ/mol)、电负性(399.946 kJ/mol)皆比其它构型稍高。综合分析,构型3^((2))有着较强的得、失电子和催化活性能力,是该团簇催化反应的优势构型,可以针对该构型进一步探究。

团簇Co3NiB2的反应活性研究

为探究团簇Co3NiB2反应活性最佳的结构模型,本文基于密度泛函理论并依托Gaussian09程序在B3LYP/Lan12dz水平下对已构建出的团簇模型Co3NiB2进行优化计算.在考虑电子自旋多重度的前提下,分别从前线HOMO-LUMO轨道图、能隙差及库普曼斯定理三个方面对团簇Co3NiB2的化学反应活性进行细致分析.研究结果表明:在团簇Co3NiB2中,构型1^(4)、1^(2)及2(4)的HOMO图与LUMO图阴影面积分布与形状分别相似,能隙差、电离势与电子亲和能的数值相近,说明这三者的反应活性相似.HOMO图中,构型1^(4)、1^(2)与2(4)面积最小且形状均为“瘦长形”,构型5(2)面积最大且形状为“宽阔形”;LUMO图中,构型1^(4)、1^(2)与2(4)面积最小且形状均为“离散形”,构型5(2)面积最大且形状为“集中形”,表明构型1^(4)、1^(2)与2(4)的反应活性最差,构型5(2)的反应活性最好.说明构型5(2)最有可能成为团簇Co3NiB2催化剂的有效结构.

团簇Ni4P反应活性的密度泛函研究

为了探究团簇Ni4P反应活性最强的结构,运用密度泛函理论中的B3LYP/Lan12dz水平对团簇Ni4P进行了优化计算,得到二、四重态下6种优化构型。从最高占据分子轨道(HOMO)-最低未占分子轨道(LUMO)图、前线轨道能隙差及库普曼斯定理角度对其反应活性展开研究,结果表明,构型1(4)~2(2)得电子能力强于失电子能力,构型3(4)~3(2)失电子能力强于得电子能力;团簇Ni4P各优化构型反应活性大小关系为:2(2)<1(2)<1(4)<2(4)<3(4)=3(2),说明构型3(4)和3(2)最可能成为非晶态合金Ni4P催化剂的有效结构。

团簇Ti_(4)P的反应活性研究

为了得到团簇Ti_(4)P参与化学反应时反应活性最好的结构模型,对团簇Ti_(4)P分析时依据密度泛函理论,并在B3LYP和BP86杂化泛函和Lan12dz赝势基组分别进行分析研究。首先从能量角度分析团簇Ti_(4)P的稳定性,得到构型1(4)即四重态构型中能量最低的戴帽三角锥构型稳定性最好,3^(2)即二重态构型中能量最高的戴帽三角锥构型稳定性最差。然后以电子自旋多重度为前提,分别从HOMO-LUMO图、能隙差以及库普曼斯定理三方面分析团簇Ti_(4)P各优化构型的反应活性强弱。因四重态中能量最高的三角双锥构型4^(4)的HOMO-LUMO图面积均为最大,且该构型能隙差最小,电子亲和能、电负性和亲电指数均为最大,故优化构型4^(4)的反应活性最好,最有可能成为团簇Ti_(4)P催化剂的有效结构。

过渡金属磷酸盐材料NiPS_(3)催化活性密度泛函分析

为探究过渡金属磷酸盐材料NiPS_(3)的催化活性并分析其催化作用机理,根据拓扑学原理和密度泛函理论,以团簇NiPS_(3)为局域模型,在B3LYP/def2-tzvp水平下,利用Gaussian09对团簇NiPS_(3)的初始构型进行了优化和分析。通过分析团簇NiPS_(3)的态密度图及HOMO和LUMO轨道图发现,费米能级左侧峰值和面积略大于右侧且HOMO轨道图中的离域面积大于LUMO轨道图,说明团簇NiPS_(3)具有一定的得失电子能力,且失电子能力大于得电子能力。利用前线轨道理论和库普曼斯定理对团簇NiPS_(3)各个优化构型进行分析发现,S原子附近的离域空间面积较大,对HOMO和LUMO轨道的贡献作用最大,说明S原子最有可能成为团簇NiPS_(3)的潜在催化活性位点。构型5;的能隙差最小,电离势最小,电子亲和能和电负性相对较大,且亲电指数最大,说明其催化活性最强。

团簇Co_(3)FeP催化活性位点的研究

以团簇Co_(3)FeP为局域结构模型,在B3LYP/Lan12dz量子化学水平下,利用拓扑学原理和密度泛函理论分别对团簇Co_(3)FeP三重态和单重态的初始构型进行全参数的优化和频率计算,得到4种单重态优化构型和5种三重态优化构型;利用前线轨道理论和库普曼斯定理研究构型的几何形态和自旋多重度对团簇Co_(3)FeP催化活性的影响。结果表明:构型的几何形态和自旋多重度影响团簇Co_(3)FeP的催化活性,除构型1(3),2(3)和3(3)外,其余构型易催化底物中含有亲电试剂的反应;所有优化构型中,构型3(3)的催化活性最好,Co是团簇Co_(3)FeP唯一有效的催化活性位点。