莫比乌斯型环多并苯(Mbius[n]cyclacenes,n=7～10)的开壳单态双自由基特性研究

采用密度泛函结合对称性破损（DFT-UBS）方法研究了莫比乌斯型环多并苯（Mpbius[n],n=7-10）的结构、稳定性及其开壳单态双自由基特性,为莫比乌斯型单层纳米管材料和自旋器件材料的基础研究提供理论依据。计算结果表明,随着融合六元环数目n的增加,莫比乌斯型环多并苯体系的基态由闭壳型（CS）单态慢慢变为了开壳型（OS）单态;Mobius[7]和Mobius[8]的基态是CS单态;而Mobius[9]和Mobius[10]的基态是OS单态,即Mobius[9]和Mobius[10]的基态具有典型的单态双自由基特征。

单重态CCl_2与O_3反应机理的理论研究

用量子化学从头算方法,研究了单重态CCl_2与O_3反应的机理.在HF/6-31G(d)水平上用梯度解析技术全参数优化上述反应的反应物、中间体、过渡态和产物构型,MP2/6-31G(d)//HF/6-31G(d)方法计算能量.给出了有关化合物的结构数据.结果表明:CCl_2与O_3首先生成富能中间体CCl_2O_3,然后中间体裂解生成CCl_2O和O_2.该反应为强放热反应,放出的热量为516.88kJ·mol^(-1)[MP2/6-31G(d)//HF/6-31G(d)].通过内禀反应坐标(IRC)计算,获得了沿反应途径的势能剖面.

双电子体系(H_2O)_(12)^(2-)的结构及额外电子定位研究

采用密度泛函结合对称性破损(DFT-UBS)方法研究了水分子团簇(H_2O)_(12)^(2-)双电子体系的结构、稳定性及电场诱导下的额外电子定位。计算显示(H_2O)_(12)^(2-)的两种结构(1和2)都以单态为稳定态,其中2是独特的开壳型单态双自由基,其两个自由基电子(HOMO(α)和(β))分居于分子的两端。在外电场(0.0033≤Fz≤0.0256 au)的诱导下,一端的自由基电子可以迁移到另一电子一端而不明显改变体系的单态双自由基特征。

3-硝基-1,2,4-三唑-5-酮(NTO)热分解机理的对称破缺密度泛函理论研究

共价键均裂在含能分子的热分解过程中普遍存在,因此极为重要.然而,以往的理论研究通常用键能(ΔH,BDE)估算均裂能垒,因忽略了熵效应,必然造成较大误差.采用对称破缺密度泛函方法(BS-UB3LYP/6-311+G**),对含能分子3-硝基-1,2,4-三唑-5-酮(NTO)的热分解机理进行了系统研究和梳理,计算了共价键均裂的过渡态及能垒.结果表明,C—NO_(2)键均裂和随后的自由基复合是最优途径,能垒为216.9 k J·mol^(-1)(523 K).随后产生的NO自由基通过多次“复合-均裂”过程促进三唑中间体开环,分解为HNCO,N_(2)O和CO等小分子,它们相互反应又生成NO_(2),N_(2)和CO_(2).这些分解产物与诸多实验观测结果一致.

硅取代并五苯的结构及磁性研究

本文中我们理论设计了一类硅取代并苯,并且采用DFT和CASSCF方法计算并分析了其结构和电子性质。研究表明,硅取代并苯从一个环到四个环仍保持闭壳层单重态(CS态)基态属性,扩展到五个环即硅取代并五苯时,体系开始以开壳层破损态单重态(BS态)为能量基态并具有明显的双自由基性质,这与母体并五苯是闭壳层\单重态基态的情况截然不同。同时,其BS态能量基态导致其内部具有明显的反铁磁性,这使得硅取代并五苯具有了构建磁性可控反铁磁性材料的应用潜力。这项工作为设计开发并苯基磁性材料提供了一个合理思路,具有一定的应用意义。

高氯酸铵热分解机理的密度泛函理论研究

深入理解高氯酸铵的热分解机理,对于优化固体推进剂配方设计十分重要.我们采用对称破缺密度泛函方法(BS-UB3LYP/6-311+G(d,p)),对高氯酸铵的热分解机理进行了系统的梳理和深入研究.首先,高氯酸铵通过质子转移,生成HClO_(4)和NH_(3),从吸附态进入气相.进而高氯酸的Cl—OH键均裂,生成羟基自由基·OH和三氧化氯自由基·ClO_(3),它们优先和NH3反应,生成·NH_(2).·NH_(2)和HClO_(4)反应生成·ClO_(4)自由基,进而和NH_(3)反应生成H_(2)NO,再被自由基物种拔H生成NO.NO和·OH反应生成NO_(2),和·NH_(2)及·OH反应生成N_(2)O.这些产物与诸多实验观测结果一致.

双酚A在Suwannee富里酸溶液中的光解

以Suwannee河富里酸（SRFA）为光敏化剂，采用中压汞灯模拟阳光，研究了双酚A（BPA）在SRFA溶液中的光解动力学。结果表明，BPA的光解符合一级反应动力学，并且随着SRFA浓度的增加，BPA的光解速率从0．93×10^-3min^-1迅速增大到16．54×10^-3min^-1.采用分子探针方法和电子自旋共振技术（ESR）证实了SRFA在光照过程中能够产生羟基自由基和单重态氧，同时通过不同的曝气条件研究了激发三重态富里酸的电子能量转移。