AROP PISA技术制备PPO-b-PGPE纳米自组装粒子

以活性阴离子开环聚合(AROP)技术为基础,环己烷和甲苯为聚合溶剂,四丁基溴化磷为引发剂,三异丁基铝为催化剂,环氧丙烷(PO)为第一单体,环氧丙基苯基醚(GPE)为第二单体,利用AROP聚合诱导自组装(PISA)技术原位制备得到了嵌段聚合物聚环氧丙烷-b-聚环氧丙基苯基醚(PPO-b-PGPE)纳米自组装粒子。研究了固含量和嵌段分子量比例M_(n,PGPE)/M_(n,PPO)对AROP PISA体系的影响,结果表明,当固含量为20%时,基于PPO-b-PGPE的AROP PISA体系在两个阶段的聚合均是可控的,并且通过调节M_(n,PGPE)/M_(n,PPO)可以实现特定形貌纳米自组装粒子(如球形,蠕虫状等)的高效制备,为聚醚纳米组装体的合成提供有效途径,获得的PPO-b-PGPE聚醚纳米组装粒子具有硬核软壳特性,且壳层的PPO与塑料、橡胶具有良好的相容性,可用于塑料、橡胶等材料的补强剂。

两亲性ABA三嵌段共聚物的合成及其自组装行为研究

用Grubbs第二代催化剂引发降冰片烯类单体(NBEDE)和链转移剂在离子液体[bmim][BF4]中的开环易位聚合(ROMP)反应,反应体系保持均相,无聚合物析出,得到两端为叔溴的遥爪型官能化聚合物(Br-PNBEDE-Br).以Br-PNBEDE-Br作为大分子引发剂,在离子液体介质中引发甲基丙烯酸2-(二甲氨基)乙酯(DMAEMA)的原子转移自由基聚合(ATRP),制得分子量分布较窄的两亲性三嵌段共聚物(PDMAEMA-PNBEDE-PDMAEMA).利用动态激光光散射(DLS),原子力显微镜(AFM),透射电镜(TEM)等技术,考察嵌段共聚物在选择性溶剂/共溶剂(H2O/THF)中的胶束行为,以及溶液pH值对胶束的影响.结果表明,TEM观察到胶束为球形,由于TEM和AFM是在干态下测得胶束的粒径,而DLS是在溶液中测定胶束的流体力学直径,所以TEM和AFM得到的胶束粒径小于DLS的结果.不同pH值对胶束尺寸大小有明显的影响,胶束微粒随着pH值的增大而增大.

开环聚合诱导自组装的挑战与展望

聚合诱导自组装(PISA)是一种新兴的纳米粒子制备技术,它集聚合与组装过程于一体,可在高固含量条件下进行,因此备受青睐.此外,通过改变嵌段聚合度以及固含量等参数,可以精确地控制纳米粒子的形貌,实现从球形胶束到空心囊泡的形貌转变.然而,受限于适用于PISA体系的聚合方法和单体种类,其发展也受到了一定的限制.目前,PISA主要基于可逆加成-断裂链转移聚合(RAFT),其在聚合诱导自组装机理、形貌控制、结构表征等方面的研究成果,对于高分子化学其他领域具有重要的参考价值.然而,由于RAFT聚合诱导自组装(RAFT-PISA)体系中适用的单体往往局限于(甲基)丙烯酸酯类和苯乙烯类,导致RAFT-PISA制备的纳米粒子限于其碳-碳主链的基本结构难以生物降解,因此生物医用前景并不乐观.为了克服以上缺陷,开环聚合诱导自组装(ROPISA)应运而生,主要包括开环易位聚合诱导自组装(ROMPISA)、氨基酸-N-羧基-环内酸酐开环聚合诱导自组装(NCA-PISA)及自由基开环聚合诱导自组装(r ROPISA).由于ROMPISA体系对诸多功能性基团表现出化学惰性,从而为多功能纳米粒子的原位制备提供了新的方法;而r ROPISA和NCA-PISA则使得生物可降解纳米粒子的原位制备成为可能.作为PISA领域崭新的研究方向,ROPISA不仅将新聚合方法引入了PISA体系,而且突破了以往PISA难以制备可降解纳米粒子的瓶颈,为PISA技术在生物医药领域的应用架起了桥梁.作者简要总结了ROPISA的发展现状,着重分析并提出了该领域面临的挑战,最后从机理研究、单体设计及转化应用等方面对ROPISA的发展前景进行了展望.

结构规整的高密度两亲性接枝聚合物刷的合成及其自组装研究

大分子单体通过两种可控聚合方法,即开环易位聚合(ROMP)和原子转移自由基聚合(ATRP)的联用,合成一种新型两亲性接枝聚合物刷.具有高环张力的降冰片烯单侧链大分子单体norbornene-graft-poly(ε-caprolactone)/Br(PCL-NBE-Br)首先进行ROMP反应,生成聚合物主链,每个单体单元上含有一条PCL链和一个溴官能团;然后用含溴的ROMP聚合物poly(norbornene)-graft-poly(ε-caprolactone)/Br(PCL-PNBE-Br)作为大分子引发剂引发单体2-(dimethyl-amino)ethyl methacrylate)的ATRP反应,生成结构明确的高密度两亲性接枝聚合物刷poly(norbornene)-graft-poly(ε-caprolactone)/poly(2-(dimethylamino)ethyl methacrylate)(PCL-PNBE-PDMAEMA),其主链每个单体单元上均含有一条疏水性PCL接枝链和一条亲水性PDMAEMA接枝链.最后,研究此类高密度两亲性接枝聚合物刷的自组装行为,用动态激光光散射(DLS)研究其在混合溶剂(THF/H2O)中的胶束行为,考察胶束溶液的浓度以及不同长度的亲水性接枝链对胶束尺寸的影响;利用透射电镜(TEM)观察胶束为球形,具有类似线团或草莓状的形态.

氟代苯基聚降冰片烯单阴离子交换膜的制备及损伤可视化检测

具有高的离子电导率和碱性稳定性的碱性阴离子交换膜(AEMs)是制备碱性燃料电池的关键.通过合理的分子设计,选用全烷烃基聚降冰片烯嵌段共聚物作为AEMs的主链,可有效避免AEMs在强碱条件下的降解.同时在侧链中引入亲水性含氟苯基季铵盐作为离子导电基元,疏水性三乙基硅基团作为非导电基元,利用二者之间的亲疏水作用,在薄膜中形成可供OH-迁移的离子通道,有助于提高AEMs的电导率.通过调节含氟苯基季铵盐中氟原子的数目,可以调节离子通道的大小,从而实现对薄膜电导率的调控.另外,为了实现AEMs的损伤可视化监测,将具有聚集诱导发光作用的四苯乙烯基二降冰片烯酰亚胺作为交联单体引入聚合物中,通过烯烃的复分解反应,开环聚合制备得到单离子AEMs.聚合物表现出优异的热稳定性(5%热失重温度T_(d)>250℃),力学性能(σ_(b)=36.56 MPa,δ=16.92%)和耐碱性能(在6 mol/L NaOH溶液中浸泡7天后,电导率仅下降3.3%).通过扫描电子显微镜可观测到微相分离形成的离子通道,与已报道的单离子AEMs相比,表现出较高的离子电导率(80℃,24 mS/cm).在365 nm光照下,薄膜发出均匀的绿色荧光,损伤处则无荧光,实现了AEMs的可视化检测.