两个异亚硝基乙酰丙酮-N-芳基亚胺Pd(Ⅱ)配合物的合成、谱学性质和PdCl(C_6H_5—IAI)(C_6H_5NH_2)的晶体结构

合成了两个异亚硝基乙酰丙酮 N 芳基亚胺的Pd(Ⅱ )配合物 ,PdCl(C6H5—IAI) (C6H5NH2 ) ( 1 )和PdCl( p CH3 C6H4 —IAI) ( p CH3 C6H4 NH2 ) ( 2 ) ,并测定了配合物 1的晶体结构 .配合物 1晶体属正交晶系 ,空间群为Pca2 1,晶胞参数a =1 .8587( 4 )nm ,b=0 .93 80 ( 2 )nm ,c=2 .1 2 3 7( 4 )nm ,Z =8,F( 0 0 0 ) =1760 ,μ =1 .1 60mm-1,R1=0 .0 2 71 .二齿Schiff碱配体的异亚硝基 (肟基 )的N原子和亚胺的N原子 ,苯胺基N原子和Cl-离子与Pd(Ⅱ )配位 ,形成PdN3 Cl平面正方形配位构型 .红外和喇曼光谱表明 ,形成配合物后νCO和νCN移向低频 ,而νN—O则移向高频 .电子光谱说明存在π π 和d π

两个Pd(II)的异亚硝基乙酰丙酮亚胺配合物的合成和表征

合成了两个异亚硝基乙酰丙酮亚胺Pd(II)配合物 ,Pd(o BrC6H4 IAI) 2 (1)和Pd(C6H5CH2 IAI) 2 (2 ) (IAI =isonitrosoacetylacetoneimino) ,用IR和Raman光谱对两个配合物进行了表征 ,并测定了配合物 1的晶体结构 .配合物 1晶体属单斜晶系 ,空间群为P2 1/c,晶胞参数 :a =0 .80 13(2 )nm ,b =1.8775 (4 )nm ,c =0 .790 5 (2 )nm ,β =98.2 2(3)°,V =1.1770 (5 )nm3 ,Z =2 ,Dc=1.892g·cm-3 ,F(0 0 0 ) =6 5 6 ,R =0 .0 6 6 3.在这两个配合物中 ,二齿Schiff碱配体的异亚硝基 (肟基 )的N原子和亚胺的N原子与Pd(II)配位 ,形成反式的PdN4

分散固相萃取净化-GC-MS法测定橡胶中N-亚硝基二乙基胺

分别考察了萃取溶剂的选择,吸附剂C18和PSA用量。将样品剪成约1cm×1cm左右的碎片并冷冻粉碎,过18目分样筛。样品用10mL二氯甲烷,在30℃条件下超声30min,萃取液经100mg吸附剂C18和100mg PSA净化,离心。上清液用毛细管色谱柱DB-WAX(30m×0.32mm×0.50μm)分离,采用GC/MS选择离子检测,外标法定量。结果表明:N-亚硝基二乙基胺在0.05~4.00mg/L的浓度范围内,线性良好,相关系数(r)为0.9994,方法检出限(LOD)和定量限(LOQ)分别为0.5mg/kg和1.0mg/kg;加标平均回收率在90.2%~98.6%之间,相对标准偏差RSD在2.3%~6.8%之间。该方法样品前处理简单,分析速度快。

异亚硝基乙酰丙酮及其Schiff碱混配体Co(Ⅲ)配合物的晶体结构

合成了 2个异亚硝基乙酰丙酮及其 Schiff碱异亚硝基乙酰丙酮 -N-芳基亚胺的 Co( )混配体配合物 ,Co Cl(p-Cl C6 H4 -IAI) (IAA) (IAI=异丙硝基乙酰丙酮亚胺 ) ) (p-Cl C6 H4 NH2 ) (1 )和 Co Cl(o-Br C6 H4 -IAI)(IAA) (o-Br C6 H4 NH2 ) (2 ) ,并测定了它们的晶体结构。配合物 1晶体属单斜晶系 ,空间群为 P 2 1 /n,晶胞参数 :a=1 .61 1 1 (3 ) nm,b=1 .3 45 6(3 ) nm,c=2 .3 95 3 (5 ) nm,β=91 .42 (3 )°,Z=8,F (0 0 0 ) =2 40 0 ,μ=1 0 .1 0 cm- 1 ,R=0 .0 73 1。配合物 2晶体属三斜晶系 ,空间群为 P 1 ,晶胞参数 :a=0 .95 1 1 (2 ) nm ,b=0 .95 3 8(2 ) nm,c=1 .5 687(3 ) nm ,α=77.45 (3 )°,β=86.0 8(3 )°,γ=64.71 (3 )°,Z=2 ,F (0 0 0 ) =672 ,μ=40 .1 4cm- 1 ,R=0 .0 60 1。Schiff碱 aryl-IAI-配体的肟基 N原子和亚胺基 N原子 ,IAA-配体的羰基 O原子和肟基 N原子 ,以及胺基 N原子和 Cl-与 Co( )配位 ,Co( )具有畸变 Cl N4 O八面体配位构型。由于分子间氢键的相互作用 ,配合物 1晶体呈平行于 a轴的一维无限链状结构 ,链与链间最短距离为 0 .3 43 6(3 ) nm。

2-硝亚胺基-5-硝基-六氢化-1,3,5-三嗪的晶体结构

以水为溶剂培养得到了2-硝亚胺基-5-硝基-六氢化-1,3,5-三嗪(NNHT)单晶,用元素分析、红外光谱、核磁共振等对其结构进行了表征,用X-射线单晶衍射仪测定了其晶体结构。结果表明,NNHT的分子式为C3H6N6O4,相对分子质量为190.14,晶体属单斜晶系,空间群为P21/c。晶体学参数为:a=0.9393(2)nm,b=0.8590(2)nm,c=0.9015(2)nm,β=91.173(4)°,V=0.7272(3)nm3,Z=4,Dc=1.737g.cm-3,μ=0.157mm-1,F(000)=392,最终偏差因子R1=0.0583。分析了NNHT和RDX、NQ的结构差别,讨论了其感度和结构之间的关系。

3,7-二硝亚胺基-2,4,6,8-四硝基-2,4,6,8-四氮杂双环[3.3.0]辛烷结构与性能的量子化学研究

设计了一种新型高能量密度化合物——3,7-二硝亚胺基-2,4,6,8-四硝基-2,4,6,8-四氮杂双环[3.3.0]辛烷,应用密度泛函理论(DFT)的B3LYP方法在6-31G(d,p)基组水平上对该化合物进行了结构全优化,并计算得到其红外(IR)光谱;通过键级分析获得热解引发键的位置为N7—N22,同时求得校正后的键离解能为91.47 kJ/mol.采用Monte-Carlo方法预测该化合物的理论密度为2.16 g/cm3;基于理论密度并结合等键反应及Kamlet-Jacobs公式预测了生成焓、爆速、爆压和爆热值分别为1219.94 kJ/mol,10.43 km/s,53.44 GPa和7407.84 J/g.以上性能参数显示,该目标化合物达到了高能量密度化合物的基本要求,是一种潜在的含能材料.同时给出了该化合物的逆合成路线.

N-(1-异喹啉)硫代亚胺碳酸乙酯荧光光谱的pH效应研究

A new compound,O-ethyl S-hydrogen N-isoquinolin-1-yl carbonothioimidate(OESIQY) was synthesized,the photophysical behavior in ethanol and water mixed solution at different pH values was studied by fluorescence spectroscopy.It was observed that OESIQY emitted strong fluorescence in its zwitterions.It was also found that by the protonation of nitrogen atoms of OESIQY the intramolecular photoinduced electron transfer(PET) took place in the solution. This PET process depended on the acidity of the solution.

2-硝亚胺基-5-硝基-六氢化-1,3,5-三嗪的合成及热分解行为

以乌洛托品和硝基胍为原料,通过Mannich反应得到2-硝亚胺基-六氢化-1,3,5-三嗪盐酸盐(NIHT.HCl),经HNO3/H2SO4或HNO3硝化得到2-硝亚胺基-5-硝基-六氢化-1,3,5-三嗪(NNHT),产率为89.5%。用核磁共振、红外光谱、质谱以及元素分析等对产物结构进行表征,用DSC、TG和固体原位反应池/FT-IR联用等方法研究了其热分解行为。结果表明,NNHT的放热分解峰温度为219.54℃,其热稳定性较好。

3-甲基-4-硝基亚胺基全氢化-1,3,5-二嗪的合成

3-甲基-4-硝基亚胺基全氢化-1,3,5-二嗪是合成第二代烟碱类杀虫剂噻虫嗪的重要中间体。介绍并评价了文献中所报道的合成3-甲基-4-硝基亚胺基全氢化-1,3,5-二嗪的方法。以硝基胍为起始原料成功的合成了3-甲基-4-硝基亚胺基全氢化-1,3,5-二嗪,总收率为68.2%。

4-硝基-N-甲基-邻苯二甲酰亚胺合成新工艺

研究了以甲苯为溶剂 ,苯酐、甲胺、硝酸为原料两步法合成 4 -硝基 -N -甲基 -邻苯二甲酰亚胺的方法。讨论了反应温度、溶剂、原料配比和反应时间等对反应产率的影响。结果表明 ,当苯酐和甲胺的摩尔比为 1 / 1 30 ,回流反应 5h时 ,苯酐转化率达 95% ,N -甲基 -邻苯二甲酰亚胺收率为 94 %。N -甲基 -邻苯二甲酰亚胺硝化工艺为 :N -甲基 -邻苯二甲酰亚胺和混酸 (n(浓硫酸 ) /n(硝酸 ) =3/ 1 )的摩尔比为 1 / 1 1 ,混酸在 2 0～ 30℃、0 5h内加完 ,然后在 55～ 6 0℃反应 4h ,得到 4 -硝基 -N -甲基 -邻苯二甲酰亚胺。产物质量分数为 98% ,收率为 81 %。

3,6-二氨基-N-异丁基邻苯二甲酰亚胺的合成

以3-硝基邻苯二甲酸为原料,经脱水成酐、氨解、还原酰化、硝化、水解、还原等六步反应合成了一种新型的环芳酰胺的构筑单元对苯二胺衍生物——3,6-二氨基-N-异丁基邻苯二甲酰亚胺,总收率16.4%,其结构经1H NMR,13C NMR和ESI-MS表征。

N-(4-硝基苯基)马来酰亚胺分子结构、光谱和热力学性质的理论研究

N-(4-硝基苯基)马来酰亚胺是一种新合成的NPMI类化合物,在B3LYP/6-311++G^(**)水平对N-(4-硝基苯基)马来酰亚胺分子进行几何结构优化和频率、热力学性质计算,得到它的红外光谱、拉曼光谱和不同温度下的热力学性质.结果显示,该分子中两个C=O与五元环在同一个平面内,苯环上硝基中的N—O与六元环也在同一个平面内,五元环与六元环呈129.6°的二面角,整个分子不具有对称性;热容、熵、焓等热力学性质与温度之间存在很好的函数关系式.

4-硝基邻苯二甲酰亚胺的合成

4-硝基邻苯二甲酰亚胺是一精细化工中间体,继续反应可得到5-氨基邻苯二甲酰亚胺和5-氰基苯酞等重要的精细化工产品,前者可用于制备偶氮系列的染料,后者可用于制备药物Citalopram。通过用混酸对邻苯二甲酰亚胺进行硝化,制备了4-硝基邻苯二甲酰亚胺。对反应时间、反应温度和混酸配比等工艺参数对硝化反应的影响进行了考察,并优化了工艺条件。在反应温度为25℃,反应时间为10h,混酸中硝酸∶硫酸=1∶4.5时,产物的收率达到82%以上,比文献报道的60%的收率有了较大的提高。产物的熔点为192.1～192.7℃,其红外谱图与标准谱图相一致。

4-硝基苯基马来酰亚胺的合成研究

以顺丁烯二酸酐和对硝基苯胺为原料,甲苯和DMF混合溶液作溶剂,对甲基苯磺酸和硫酸铜为催化剂,采用两步法合成了4-硝基苯基马来酰亚胺,用红外光谱和核磁共振氢谱对产物进行了表征;同时研究了反应物物质的量比、催化剂用量以及混合溶剂配比等因素对合成4-硝基苯基马来酰亚胺的影响。得到的最佳工艺条件是:n(顺丁烯二酸酐)∶n(对硝基苯胺)为1.2∶1,V(甲苯)∶V(DMF)为10∶1;胺化反应温度为20～30℃,环化反应温度为140～150℃,环化反应时间为6h以上;对甲基苯磺酸用量为反应物总质量的1%～2%;硫酸铜用量为反应物总质量的0.1%～0.5%;对苯二酚用量为反应物总质量的0.1%。在此条件下,产物收率达到85%以上,纯度达到98.1%。

微波辐射合成1-甲基-2-硝基亚胺基-5-正丙基-六氢化-1,3,5-三嗪

在微波辐射下,以甲基硝基胍、正丙胺及甲醛为原料合成1-甲基-5-正丙基-2-硝基亚胺基-六氢化-1,3,5-三嗪。对产物进行红外分析和熔点测定。用正交实验方法对反应温度、反应时间及反应物用量等影响因素进行考察。得到合成反应的优化反应条件:n(甲基硝基胍)∶n(正丙胺)∶n(甲醛)=3∶7.5∶9.5,反应温度50℃,反应时间4min。收率达91.2%。

3-(S)-巯基-1-(N-对硝基苄氧羰基乙酰亚胺)四氢吡咯的合成

对标题化合物的合成工艺作了改进。以L-羟基脯氨酸为原料,环己酮作催化剂,经脱羧获得的3-(R)-羟基四氢吡咯盐酸盐,与由乙醇和乙腈反应得到的乙氧基乙酰亚胺盐酸盐,经5步反应成功地合成了目标产物,总收率为15.6%,关键中间体及目标化合物经过1HNMR检测,还探讨了标题化合物及其前体的构型转化问题。

噻虫嗪中间体3-甲基-4-硝基亚胺基四氢-1,3,5-噁二嗪的合成研究

对噻虫嗪中间体3-甲基-4-硝基亚胺基四氢-1,3,5-噁二嗪的合成进行研究。通过优化反应条件,使产品转化率达到90%以上,同时收率也能达到85%以上,高于以往的文献报道值。该方法操作简便,适用于工业化生产。

4-硝基-N-甲基-邻苯二甲酰亚胺的合成新工艺研究

研究了以甲苯为溶剂,邻苯二甲酸酐、甲胺、硝酸为原料合成4-硝基-N-甲基-邻苯二甲酰亚胺的方法,讨论了反应温度、溶剂、原料配比和反应时间等对反应产率的影响。结果表明:n(邻苯二甲酸酐)∶n(甲胺)=1∶1.25,在回流下反应5h,苯酐转化率达95%,N-甲基-邻苯二甲酰亚胺收率为94%。N-甲基-邻苯二甲酰亚胺硝化工艺为:n(N-甲基-邻苯二甲酰亚胺)∶n(硝酸)=1∶1.1,混酸配比为n(浓硫酸)∶n(硝酸)=3∶1,在20～25℃、0.5h内加完,然后在55～60℃反应4h,可得4-硝基-N-甲基-邻苯二甲酰亚胺。其含量为98%,收率81%。通过红外光谱对产品进行了表征。

N-(5-硝基-6-氯-3-吡啶甲基)邻苯二甲酰亚胺的合成

研究了N-（5-硝基-6-氯-3-吡啶甲基）邻苯二甲酰亚胺的合成方法.该法先在室温条件下以邻苯二甲酰亚胺与氢氧化钾反应合成了邻苯二甲酰亚胺钾.然后在70°C条件下,以邻苯二甲酰亚胺钾作为亲核试剂,与2-氯-5-氯甲基吡啶发生缩合反应,制备了N-（6-氯-3-吡啶甲基）邻苯二甲酰亚胺.缩合产物再经过硝化,合成N-（5-硝基-6-氯-3-吡啶甲基）邻苯二甲酰亚胺,其熔点为143.1～143.8°C,收率为90.5%.用红外光谱（IR）、核磁共振氢谱（1HNMR）、气谱-质谱（GC-MS）解析以确定中间体和产物的结构;用高效液相色谱测定合成产物的含量.实验结果表明合成了具有较高含量和较高收率的产品.

(Z或E)-4-氯-2-对硝基苄氧羰基甲氧亚胺-3-氧代丁酸的合成研究

以2-对硝基苄氧羰基甲氧亚胺基-3-氧代丁酸、磺酰氯为起始原料，在一定条件下经过反应、处理，得到（顺式或反式）即（Z或E）-4-氯-2-对硝基苄氧羰基甲氧亚胺-3-氧代丁酸。通过红外、核磁共振对其结构进行了表征。较佳工艺条件：原料摩尔比n（2-对硝基苄氧羰基甲氧亚胺基-3-氧代丁酸）：n（磺酰氯）=1：1.4，在50-55℃反应5-6h，反应完调节体系pH值为6.5±0.1，顺式、反式异构体产品分离效果达到99％以上，收率分别是24％和48％，纯度均为98％。