硝基芳环和硝基杂芳环中氢的替代亲核取代

氢的替代亲核取代反应(VNS)是与硝基芳环的亲电反应、亲核反应不同的一种新反应.将VNS与硝基芳环的亲电反应、亲核反应做比较,阐述了VNS的定义;通过对竞比实验、速控步骤和动力学同位素效应的分析,解释了VNS的反应机理;分别从硝基芳环的结构、亲核试剂的类型和反应条件三方面讨论了影响VNS定位效应的因素;介绍了VNS反应的应用,尤其是VNS胺化反应在军事化学中的实际应用.

芳香亲核取代氢反应及4-氨基二苯胺的合成

芳香亲核取代氢反应是一种环境友好的有机合成反应。4-氨基二苯胺是一种重要的工业中间体,在它的合成过程中对环境污染严重。Flexsys公司将芳香亲核取代氢反应应用于4-氨基二苯胺的合成,解决了环境污染问题。并因此荣获1998年度美国总统绿色化学挑战奖。本文介绍了4-氨基二苯胺的传统合成方法,进而又介绍了芳香亲核取代氢反应的机理及其在4-氨基二苯胺合成中的应用。

氢键活化的苯环上C-F键的亲核取代反应研究

以2,4,5-三氟苯乙酮在氢化钠作用下与碳酸二乙酯反应制得3,4-二氟-6-乙氧基苯甲酰乙酸乙酯(2);2经对甲基苯磺酸催化水解脱羧,合成3,4-二氟-6-乙氧基苯乙酮(3)路线为模型,研究了苯环上C-F键的亲核取代反应。实验结果证明,在形成分子内氢键的活化作用下,苯环上的C-F键能够被烷氧负离子亲核取代。2和3的结构经1HNMR,19FNMR和MS表征。

VNS法合成TATB

以乙醇为溶剂,苦基氯与氨水反应得到了2,4,6-三硝基苯胺(TNA),再与4-氨基-1,2,4-三氮唑(ATA)经氢的亲核取代(VNS)反应生成了1,3,5-三氨基-2,4,6-三硝基苯(TATB),总收率大于95.7%。采用红外光谱、核磁、质谱以及元素分析等表征了TNA和TATB。研究了甲醇钠、ATA、反应时间对TATB收率的影响,优化了VNS反应条件,其最佳工艺条件为:mTNA mATAmNaOCH3=1614,反应温度70℃,反应时间2h。采用无机酸溶液猝灭反应过程的方法直接合成了超细TATB,平均粒径D50为0.151μm,并对其粒径分布和晶体进行了分析。

氢键对有机取代反应和加成反应的影响

取代反应和加成反应是有机化学中最基础、最重要、也是研究最多的反应。影响取代反应和加成反应的因素很多,文章从氢键的形成、类型、键能大小出发,分析讨论了其对饱和碳原子上亲核取代反应、苯环上C-F键的亲核取代反应、亲电加成反应及羰基化合物亲核加成反应的影响,所得结论对有机化学理论教学和有机合成具有一定的指导意义。

[3-(2-硝基-6-甲基)苯基]-4,5二氢异噁唑的合成工艺研究

[3-(2-硝基-6-甲基)苯基]-4,5二氢异噁唑是除草剂苯唑草酮重要中间体,本文提出并研究了该中间体的一种新合成方法。该方法以2,3-二甲基硝基苯为起始原料与亚硝酸酯进行亲核取代反应得到2-硝基-6甲基苯甲醛肟,随后与乙烯在次氯酸钠的存在下经1,3-偶极环加成反应获得目标产物。该方法在进行1,3-偶极环加成反应时,创新性地使用次氯酸钠作为卤代试剂,避免传统工艺中的剧毒氯气和NCS (伴随产生当量有机酰胺副产物)的使用。更重要的是,该工艺实现了一锅两步法进行1,3-偶极环加成反应,避免对肟酰氯中间产物的分离提纯操作。两步反应后目标产物总收率75.2%。

碳硼烷硼顶点选择性亲核取代反应

碳硼烷是一类由两个碳氢及十个硼氢顶点组成的笼状分子,在医学、材料、配位化学和金属有机化学等领域都有重要的应用,因此发展高效、简便的方法高选择性获取碳硼烷官能化衍生物具有重要的理论和现实意义.近年来,通过亲电取代、过渡金属催化、亲核取代等策略,实现了碳硼烷硼–氢键高效、高选择性官能化.本文根据硼–氢键的不同反应位点,评述了利用亲核取代反应策略进行碳硼烷选择性官能团化的研究进展,详细讨论了反应底物普适性、选择性控制及反应机理,并对该领域后续研究所面临的挑战和发展前景进行了展望.

新型光敏剂2-氢醌四甲氧基苯基卟啉镍(Ⅱ)的合成

为寻找理想的光动力疗法(PDT)光敏剂,利用2-硝基-四甲氧基苯基卟啉镍(Ⅱ)和对苯二酚直接进行亲核取代反应,合成了一系列新型化合物2-氢醌四甲氧基苯基卟啉镍(Ⅱ),并经氢核磁共振谱、二维核磁共振谱、红外等对其结构进行了表征.产物2-(2,5-二羟基)苯基-5,10,15,20-四(o-甲氧基苯基)卟啉镍(Ⅱ)(10)(产率18.3%)、2-(5-二羟基)苯基-5,10,15,20-四(m-甲氧基苯基)卟啉镍(Ⅱ)(11)(产率14.1%)、2-(2,5-二羟基)苯基-5,10,15,20-四(p-甲氧基苯基)卟啉镍(Ⅱ)(12)(产率8.8%)的成功合成为2-位取代卟啉的合成提供了新方法.

新型(3R,3aR,6aS)六氢呋喃并[2,3-b]呋喃烟碱类化合物的合成及活性研究

以(3R,3aS,6aR)六氢呋喃并[2,3-b]呋喃-3-醇(8)为原料通过酯化反应、SN_2亲核取代反应、Pd/C催化还原以及缩合反应制备一系列新型的(3R,3aS,6aR)六氢呋喃并[2,3-b]呋喃烟碱类化合物。对路线中酯化试剂的选择、亲核反应的溶剂、温度和反应时间进行了优化;并且对化合物以蚕豆蚜为靶标进行了活性测试,其中化合物4的活性较好,浓度为1.0×10^(-5)mg/L时死亡率为65.96%。

不对称氢转移合成R-(-)-Baclofen

以外消旋的β-羟基酮酸酯为原料,通过不对称氢转移的方法,高效的合成了光学活性的手性中间体β-羟基酮酸酯,光学纯度达到98%,然后通过亲核取代反应生成了光学活性的β-氰基丙酮酸酯,最后还原生成R-(-)-Baclofen。

消旋炔丙基磺酸酯的对映选择性亲核三氟甲氧基化反应

随着自由基化学以及光氧化还原催化的发展,对消旋烷基亲电底物的催化不对称亲核取代反应已经取得了显著进展[1-2],但是,针对含氟亲核试剂所参与的催化不对称亲核取代反应的研究仍然非常有限,主要是因为氟原子具有最大的电负性和除氢原子以外最小的原子半径,这使得在向分子中以亲核反应方式引入氟原子以及具有C—F键的含氟基团时,在反应性调控和对映选择性控制方面都面临挑战.

油品中有机氯脱除技术研究进展及发展趋势分析

介绍了原油和塑料热解油中有机氯化物的类型,综述了催化加氢脱氯、亲核取代脱氯、吸附脱氯等油品脱氯技术的研究进展,并分析了原油和塑料热解油脱氯技术的发展趋势。催化加氢脱氯技术可深度脱氯,但存在烯烃易加氢饱和、生成的HCl会造成设备腐蚀和催化剂中毒等问题。吸附脱氯技术工艺简单,但存在吸附选择性差、吸附容量低等问题。亲核取代脱氯技术选择性高,对油品适应性强,但对氯代芳烃反应活性较差。对于原油,由于氯含量较低,油品成分复杂,亲核取代脱氯是最适合的脱氯技术,未来的研究重点是高效相转移剂的研制和回收利用。对于塑料热解油,仅加氢脱氯技术即可深度脱氯,未来的研究方向应聚焦高选择性、高稳定性催化剂的研发。

不敏感含能化合物5,7-二氨基-4,6-二硝基苯并连三唑-1-氧化物的合成、表征与性能（英文）

以苦基氯和水合肼为原料,经过环化反应和异常亲核取代氢(VNS)反应合成了不敏感含能化合物5,7-二氨基-4,6-二硝基苯并三连唑-1-氧化物(2),总收率为31%。通过~1H NMR,^(13)C NMR,FT-IR和元素分析表征了题称化合物及其中间体的结构。优化了VNS反应条件。推测了4,6-二硝基苯并三连唑-1-氧化物(1)环化反应机理。利用量子化学的方法对题称化合物进行了静电势(ESP)和电子轨道的计算。对中间体4,6-二硝基苯并三连唑-1-氧化物和题称化合物进行了物化爆轰及热性能研究。结果表明,确定的适宜的VNS反应条件为:盐酸羟胺为VNS试剂,室温下反应5h。题称化合物具有不敏感特性及良好的热稳定性。化合物1中引入两个氨基后形成的化合物2的密度和热稳定性均有所提高,两种化合物的热分解温度分别为201.3,248.5℃,密度分别为1.73,1.76 g·cm^(-3),爆速分别为7371.13,7396.7 m·s^(-1)。

新法合成1,3-二氨基-5-甲氨基-2,4,6-三硝基苯(英文)

以氯苯为原料,经过硝化-亲核氨化-氢的替代亲核取代反应合成了1,3-二氨基-5-甲氨基-2,4,6-三硝基苯,总产率达到了60.3%,产物和中间体的结构通过红外、核磁共振氢谱和元素分析进行了表征。DSC曲线显示1,3-二氨基-5-甲氨基-2,4,6-三硝基苯的热分解峰温是303℃,表明它有很好的热稳定性。

4-羟基吲哚和4-甲氧基吲哚的合成

目的寻找操作方便、反应路线短且成本低的工艺路线。方法通过取代酚的醚化 ,再在苯环上直接引入腈乙基 ,然后水解、环合等反应 ,直接生成吲哚衍生物。结果采用氢的亲核取代反应(VNS) ,直接制得 4 羟基吲哚和 4 甲氧基吲哚 ,操作方便 ,反应路线短且成本较低。结论 4 羟基吲哚和 4 甲氧基吲哚的收率分别达 5 7 4%和 2 8 8% ,是值得研究推广的新工艺。

有机硅液晶合成研究

结合国内外有机硅发展概况 ,重点总结了 15年来在有机硅液晶合成方法研究方面的有关成果 .评述了利用硅氢化方法合成有机硅液晶的优缺点 ,以及开发改进硅氢化方法的途径 .着重介绍了用含碳官能团有机硅烷或聚硅氧烷为原料 。

4-苯氧基邻苯二甲腈的合成研究

以4-硝基邻苯二甲腈和苯酚为原料,DMSO为溶剂,在K2CO3存在下80℃进行硝基亲核取代反应制得了4-苯氧基邻苯二甲腈化合物.反应过程中采取两步法合成,首先使苯酚和K2CO3反应生成酚盐,然后再与4-硝基邻苯二甲腈反应生成目标产物.该反应过程平稳,产物经重结晶提纯后,收率为97.7%,熔点为102～103℃.傅里叶红外光谱和核磁共振氢谱的测定结果证明了产物的分子结构.

室温离子液体的合成及其在有机合成中的应用

主要介绍了以N, N'-二烷基咪唑阳离子,N-烷基吡啶阳离子与氯化铝阴离子, 含氟阴离子等形成的室温离子液体的合成方法,介绍了用离子液体作为溶剂进行的Deiels-Alder反应、亲核取代反应、Friedel-Crafts反应、氢化反应、氧化反应等.

3,4-二(3,′5′-二硝基苯-1′-基)氧化呋咱的合成及热分解机理

以苯甲腈为原料,经肟化、重氮化、脱氮、环化及硝化五步反应合成了3,4-二(3′,5′-二硝基苯-1′-基)氧化呋咱;利用红外光谱、核磁共振、质谱、元素分析等手段鉴定了化合物的结构;探索了此化合物的氢的亲核取代(VNS)反应;探讨了关键反应-氧化呋咱成环反应机理;优化了肟化、氧化呋咱成环及硝化的反应条件;利用差示扫描量热(DSC)等多种热分析手段研究了目标化合物的热分解机理。结果表明,氧化呋咱成环反应的最佳条件:Na2CO3为理论量的1.20倍,反应温度2～10℃,反应时间3 h,收率64.7%;目标化合物的热分解首先发生在氧化呋咱环含配位氧的N—O键。