固体酸催化α-蒎烯异构反应的进展

综述近４０年来α－蒎烯在固体酸催化下异构反应及α－蒎烯在固体酸作用下与马来酸酐等亲双烯体进行Ｄｉｅｌｓ－Ａｌｄｅｒ反应。重点考查了反应所用的催化剂、反应主要产物及产物的组成、反应条件并进行比较，指出加强这方面的基础研究不仅能发挥我国松脂资源优势，而且能带动和促进相关学科的发展。

DFT法研究3-羟基丙烯醛的双键旋转异构反应机理

利用密度泛函理论（DFT）分别在B3LYP/6-31G＊＊和B3LYP/6-311++G＊＊的计算水平上优化了基态3-羟基丙烯醛分子在双键旋转异构反应过程中的平衡态以及过渡态的几何构型,分析了反应过程中键参数的变化,计算了该反应的内禀反应坐标（IRC）,发现在重排反应途径上存在一个四元环骨架的中间体.通过振动分析对平衡态和过渡态进行了确认,并得到了零点能.计算结果表明,基态3-羟基丙烯醛分子的双键旋转异构反应经过两步完成,第一步反应位垒稍高,第二步反应位垒较低,存在着发生重排反应的可能性.

正十二烷在Pt/ZSM-22和Pt/ZSM-23上的加氢异构反应性能

采用常规水热合成法合成了ZSM-22和ZSM-23分子筛,进而制备了分别含有上述分子筛的催化剂,并借助XRD、SEM、NH3-TPD和Py-IR表征了这两种分子筛和催化剂的结构和酸性,同时以正十二烷为模型化合物,采用固定床反应器研究了Pt/ZSM-22和Pt/ZSM-23催化剂上正十二烷加氢异构反应性能。结果表明,在这种模型反应基础上,催化剂的反应活性和选择性主要取决于催化剂的酸量和酸强度以及酸分布,相对而言,ZSM-22分子筛催化剂由于其弱酸和中等强度酸的含量较高,具有更佳的异构化选择性。

3-羟基-2-吡啶亚胺异构反应的机理

在 RHF/6-31G,MP2/6-31G和 MP2/6-31 G水平上 ,对 3-羟基-2-吡啶亚胺的气相、水分子作为催化剂的异构化反应进行了研究 .结果表明 ,气相异构难于进行 ,水分子作为催化剂参与反应过程是目标反应所循的反应路径 .

基于Pt/SAPO-11和Pt/ZSM-22催化剂的溶剂脱蜡油加氢异构反应

采用常规水热法合成SAPO-11和ZSM-22分子筛,制备分别含有分子筛的催化剂,借助XRD、SEM和NH3-TPD表征2种催化剂的结构和酸性,并以加氢预精制溶剂脱蜡油为原料,采用固定床反应器研究Pt/SAPO-11和Pt/ZSM-22催化剂的加氢异构反应性能.结果表明:催化剂的反应活性和选择性主要取决于催化剂的酸量和酸强度,相对而言,由于SAPO-11分子筛催化剂弱酸含量较高,具有更佳的异构化选择性.利用1 H NMR和13 C NMR核磁共振研究加氢异构反应前后基础油的化学结构变化,Pt/SAPO-11催化剂有较高的加氢异构选择性.

马尾松松香和湿地松松香的热异构反应研究

脂松香中马尾松松香和湿地松松香在加热时发生的热异构反应，作者针对反应中各树脂酸组分发生的异构重排变化，使用GC—MS分析和气质联用仪-数据库检索认证方法进行了定性、定量分析，对热异构重排反应机理进行了初步探讨。为脂松香的深加工生产和对马尾松松香、湿地松松香在加热时发生的树脂酸组分变化提供了理论依据。

四唑异构体异构反应的量子化学研究

该文用三种参数化的量子化学方法和从头计算（采用４３１Ｇ基组）研究了四唑两种异构体间异构反应。

二氧化硅负载磷钨酸催化罗汉柏木烯的异构反应

甲基柏木酮为柏木系最重要的香料之一,具有珍贵的木香-麝香-龙涎香气息,其中Isomer G成分的香气最为出色,它是由罗汉柏烯先异构为Olefin B,再乙酰化得到。采用溶胶-凝胶法制备二氧化硅负载磷钨酸固体催化剂制备Olefin B,研究磷钨酸负载量、焙烧温度和焙烧时间对催化剂活性的影响,用比表面积及孔径分析(BET)、X-射线多晶衍射(XRD)进行表征;通过单因素及正交试验优化罗汉柏木烯异构反应工艺,并用气相色谱-质谱(GC-MS)联用仪对产物进行表征。研究表明:催化剂制备最佳工艺条件为磷钨酸负载量40%、焙烧温度200℃和焙烧时间3 h时,催化活性最强;异构化单因素最佳条件为反应温度70℃、反应时间7 h、溶剂质量分数50%和催化剂质量分数10%;正交试验最佳工艺条件为反应温度80℃、反应时间7 h、乙酸质量分数50%和催化剂质量分数10%,平均得率58.1%,产物Olefin B(7,10-桥亚乙基-4,4,7-三甲基-1,9-八氢化萘)的选择性为97.7%,催化剂可循环使用3次。

Ab initio研究3-羟基-2-亚膦基吡啶异构反应

在RHF/6 31G ,MP2 /6 31G ,RHF/6 311G和MP2 /6 311G水平上 ,对水分子作为催化剂参与下 3 羟基 2 亚膦基吡啶的异构化反应进行了研究 .计算所得Ea(RHF/6 31G) ,Ea(MP2 /6 31G) ,Ea(RHF/6 311G)和Ea(MP2 /6 311G)分别为 153.982 8,12 8.0 0 2 7,156 .96 19和 134.3916kJ·mol- 1,可见水分子作为催化剂参与下目标反应有较高的活化能 .

湿地松树脂酸热异构反应的研究

本文研究湿地松松脂中海松酸、湿地松酸、左旋海松酸、长叶松酸、去氢枞酸、枞酸、新枞酸受热异构变化规律 ,并与马尾松松脂中的树脂酸热异构变化进行对比 ,为湿地松松脂的生产提供理论依据。

微波辐照下α-蒎烯异构反应的研究

以α-蒎烯为原料探讨了在微波辐照下的异构反应,得出了影响α-蒎烯异构反应的 因素主要是微波功率、催化剂用量、反应时间以及加料方式。结果表明,以偏钛酸为催化剂,用 量为原料质量的1．7％,分两次加入,微波功率为800 W,反应时间为110min时,α-蒎烯的转 化率及莰烯的得率分别为85．5％和82．9％,与传统工艺相比催化剂用量减少约40％,反应 时间大大缩短,生产成本降低,生产能力至少增加6倍,且纯度(没有精馏)和得率比传统工艺分别提高了 2．5％,经济效益明显提高,有很好的工业化应用前景。

异构反应釜机械密封改造方案浅析

异构反应釜是间甲酚装置中异构单元的关键设备 ,操作条件下机械密封多次失效 ,严重影响生产的正常进行。文中分析了异构反应釜机械密封失效的原因 ,并提出了具体的改造方案。

Ab Initio研究3-羟基-2-吡啶酮异构反应

在RHF/ 4 31G、RHF/ 6 31G和MP2 / 6 31G水平上 ,对 3 羟基 2 吡啶酮的气相、水分子作为催化剂参与的异构化反应进行了研究 .结果表明 ,气相异构难于进行 ,水分子作为催化剂参与反应过程是目标反应所循的反应路径 .

邻氰基苯酚与苯并噁唑异构反应的理论研究

本文用ＡＭＩ方法研究邻氰基苯酚在加热条件下异构化形成苯并唑的反应机理，给出了反应的极小能量途径和反应速度控制步骤的活化能。

Ab Initio研究3-硝基-2-吡啶酮异构反应

在RHF 6 31G和MP2 6 31G水平上 ,对 3 硝基 2 吡啶酮的气相、水分子作催化剂参与的异构化反应进行了研究 .计算所得气相异构和水分子作为催化剂参与反应过程的活化能分别为 2 0 5.80 2 0 (RHF 6 31G) ,157.2 2 0 5(MP2 6 31G)和 83.2 550 (RHF 6 31G ) ,57.1355(MP2 6 31G)kJ·mol-1.

吸附强化异构反应过程分析

提出以吸附强化可逆异构反应的变压循环过程,构建了平衡条件下的模型,考虑了线性和扩展Langmuir两种类型的吸附等温线。根据模型计算反应所能达到的转化率,结果表明脱附物料中反应物的转化率显著高于反应平衡转化率。考察了脱附物料转化率的变化规律,当采用线性吸附等温线时,只有选择性系数、吸附压力和脱附压力的取值对转化率有影响:脱附物料转化率随选择性系数增大而增大,极限值为1;脱附物料转化率随吸附压力增大而增大,极限值为α_(B/A)K_p/(1+α_(B/A)K_p)。当采用扩展Langmuir等温线时,饱和吸附量Qm的取值不影响脱附物料转化率,而Langmuir常数bB的取值对其有影响。此外还分析了气相与吸附相物料相对比例、脱附过程逆向反应对强化效果的影响。

松脂树脂酸异构反应条件的优化

以马尾松松脂为原料、200#油为溶剂和气相色谱为分析手段进行松脂树脂酸异构反应的研究。考察了酸催化剂种类和用量、搅拌转速、脂油比、反应温度和反应时间对树脂酸异构反应的影响。结果表明,酸催化剂提供质子能力越强则树脂酸异构产物中枞酸的含量越高;树脂酸异构反应速率随酸用量增加而加快;搅拌转速对异构反应影响不显著;脂油比低则反应速度加快,但副反应加剧;当温度低时,异构反应转化率较低,温度高则副反应增多;松脂异构产物中枞酸的含量随反应时间的增加而增加;松脂异构适宜的反应条件:浓硫酸为催化剂,酸用量0.02 mL/g,搅拌转速为300 r/min,松脂与200#油重量比为1∶1,反应温度为30℃,反应时间为25 min。异构反应产物经气相色谱分析鉴定,松脂异构反应前、后的枞酸含量由16.37%提高到80.92%。

光敏电子转移异构反应中的盐效应

本文利用四正丁基四氟硼酸铵为探针,研究了顺式芪和四环烷的9,10-二氰基蒽敏化光异构化的反应机理.加入四正丁基四氟硼酸铵明显加快顺式芪的异构反应而减慢四环烷的反应.荧光猝灭及激光闪光光解实验证明四正丁基四氟硼酸铵能促进电荷分离过程而生成离子自由基对.从而证实顺式芪的异构化反应是经由离子自由基的历程,而四环烷则是通过激基复合物机理.

多级孔道ZSM-22分子筛的合成及其正庚烷加氢异构反应性能

为了将正庚烷变成辛烷值较高的单支链或多支链异构烷烃来提高汽油组分的辛烷值和燃烧效率,采用球磨-重结晶的方法制备了多级孔道ZSM-22-M-R-2分子筛和常规水热法合成了ZSM-22-C分子筛,进而通过浸渍法制备了含Pt量为0.5%的催化剂。借助X射线粉末衍射、扫描电镜、N2物理吸附、氨吸附-程序升温脱附、吡啶红外光谱表征手段分析了催化剂样品的结构和酸性。在固定床反应器中,研究了这两种催化剂的正庚烷加氢异构反应性能。结果表明:ZSM-22-M-R-2分子筛具有的酸量和ZSM-22-C分子筛相当,但具有更小的粒径;其异构化反应活性、异构产物的选择性和收率均高于常规ZSM-22-C分子筛。在反应温度为300℃时,异构产物的最大收率为68%。