生物基非异氰酸酯聚氨酯的合成和应用研究进展

主要介绍了合成非异氰酸酯聚氨酯(NIPU)的重要单体多元环碳酸酯的几种方法,以及多元环碳酸酯和多元胺的反应机理。叙述了生物基NIPU主要合成和应用研究成果,并对生物基NIPU未来的发展趋势进行了展望。

生物基非异氰酸酯聚氨酯的研究进展

介绍了非异氰酸酯聚氨酯(NIPU)的合成路线及反应机理,主要阐述了NIPU前体的绿色合成。基于NIPU的最新研究进展,提出了生物基NIPU目前面临的挑战及未来的发展趋势。

木质素基非异氰酸酯聚氨酯的研究进展

聚氨酯(PU)是用途广泛的聚合物材料之一。目前,以生物质资源为原料,合成非异氰酸酯聚氨酯(NIPU)的技术受到越来越多的关注。木质素是自然界中储量丰富的天然可再生芳香族聚合物,功能化木质素可用于替代不可持续的石油基原料,开发高附加值的NIPU产品。本文综述了近年来以木质素为原料合成NIPU的方法和策略,介绍了利用木质素及其功能化衍生物合成木质素基NIPU的研究进展,并展望了木质素基NIPU在泡沫材料、木材黏合剂、弹性体、涂料等相关领域的应用潜力。

利用ATR-FTIR定量测定聚氨酯预聚体的异氰酸酯基含量

对于多苯基多亚甲基多异氰酸酯与聚醚多元醇制备的聚氨酯预聚体系列样品进行衰减全反射傅里叶变换红外(ATR-FTIR)测试,分别用异氰酸酯基团(-NCO)的红外特征峰(~2245 cm^(-1))的吸光度A和校正峰面积S与电位滴定法得到的-NCO含量进行线性拟合。结果表明,后者的线性关系优于前者,相关系数R 2分别为0.9967和0.9856。依据校正峰面积S对-NCO含量之间的工作曲线,测定了新制备预聚体的-NCO含量,与电位滴定法相比,相对误差均<0.2%,相对标准偏差均<0.5%,表明测试准确度良好,方法可靠。利用ATR-FTIR测定聚氨酯预聚体的-NCO含量,样品无需任何前处理且用量少,不产生废液、环境友好,测试结果可靠;便于在工业生产现场进行操作和应用。

丙酮-二正丁胺滴定法测定聚氨酯中的异氰酸酯基

采用丙酮代替甲苯和异丙醇作溶剂，采用二正丁胺滴定法测定聚氨酯中的异氰酸酯基。用改进方法对样品测定结果的相对标准偏差为0.35%-0.48%，加标回收率为95.07%-102.30%。FTIR跟踪实验表明，丙酮作为溶剂可以在体系中稳定存在至少1 d以上，完全可以满足相关分析的需要。与传统的甲苯-二正丁胺滴定法的对比实验表明，本方法准确、简便，有效降低了实验成本。

聚氨酯体系中异氰酸酯基含量测定的改进研究

综合评述了化学分析法、分光光度法、红外光谱法、气相色谱法和高效液相色谱法等5种测定聚氨酯中-NCO含量的方法及其优缺点,并对一些测定方法的改进措施进行了分析评价。

多苯基多次甲基多异氰酸酯中-NCO基含量的测定

多苯基多次甲基多异氰酸酯的英文名称为:Polymethylelle PolyphenylPolyisocyanate(简称PAPI),又称聚合MDI,是工业合成聚氨酯泡沫塑料的主要原料之一。近年来聚氨酯泡沫塑料发展很快,国内对有机异氰酸酯化合物的需求量不断增加,其中多苯基多次甲基多异氰酸酯的进口量也随之增加。作为聚氨酯泡沫塑料的原料之一,要求有机异氰酸酯化合物的分子内含有两个以上的异氰酸酯基团(-NCO)。

红外光谱法测定聚氨酯预聚体中异氰酸酯基含量

建立了密封池红外光谱法测定聚氨酯预聚体中异氰酸酯基含量的方法。首先考察了溶剂和静置时间的影响。以MDI和TDI作标准物时可用分析纯甲苯作溶剂，以IPDI作标准物时可用分析纯甲苯或丙酮作溶剂，在200min内基本稳定。然后绘制了以MDI、TDI和IPDI作标准物和分析纯甲苯作溶剂时的标准曲线。标准曲线线性范围分别为0～11mg（-NC0）／mL、0～7mg（-NC0）／mL和0～12mg（-NCO）／mL，摩尔吸光系数分别为1．20×10^3L·mol-1·cm-1、1.55×10^3L·mol-1·cm-1和1．04×10^3 L·mol^-1·cm^-1，相关系数分别为0．9991、0．9996和0．9997。最后测定了[PDI与聚酯多元醇反应产生的聚氨酯预聚体中-NCO含量，随反应时间增加预聚体中-NCO含量逐渐减少。与化学分析法和可见分光光度法相比，本文建立的红外光谱法更简便、测定时间短、试剂用量少、分析成本低，但所用仪器贵且需有合适的溶剂。

端异氰酸酯基聚醚接枝环氧树脂的性能研究

合成了端异氰酸酯基聚醚(ITPs)改性双酚A型环氧树脂,通过红外光谱(IR)、动态热机械分析(DMA)研究了ITPs和EP之间的化学反应及改性环氧树脂酸酐固化体系的热性能,并测试了固化体系的力学性能。结果表明:ITPs作为枝链接枝到环氧树脂上。随着加入ITPs质量分率增加,其固化体系的冲击强度和弯曲强度上升,当ITPs含量为10%时,两者达到最大值。动态热机械分析(DMA)结果表明改性环氧树脂固化体系的玻璃化转变温度(Tg)随ITPs的含量增大而降低。当ITPs质量分率大于15%时,过量的ITPs与改性环氧树脂会形成相分离。

氨基甲酸酯热分解法制备对氯苯基异氰酸酯

对氨基甲酸酯热分解法制备对氯苯基异氰酸酯(4CPI)的工艺进行了研究。以对氯苯胺和碳酸二甲酯为原料,合成了热分解前体对氯苯基氨基甲酸甲酯(M4CPC);通过核磁共振氢谱、傅里叶变换红外光谱和热重分析对M4CPC的结构和性能进行了表征,确定了适宜的M4CPC热分解温度为150～200℃。常压下对M4CPC热分解溶剂的考察结果表明,高介电常数的有机溶剂对M4CPC的分解比较有利。M4CPC热分解制备4CPI的主要副产物为N,N′-双(4-氯苯基)脲。以低毒的N,N′-二甲基乙酰胺为溶剂,在M4CPC的摩尔分数为10%、催化剂用量为m(Bi2O3)∶m(M4CPC)=0.05、反应温度162～164℃、反应时间1h的优化条件下,M4CPC的转化率为90.4%,4CPI的选择性为66.0%。

纳米Al_2O_3填充端异氰酸酯基聚丁二烯橡胶-环氧树脂复合涂层的干滑动摩擦磨损性能研究

采用丁二烯合成出端异氰酸酯基聚丁二烯液体橡胶,采用端异氰酸酯基聚丁二烯液体橡胶与环氧树脂E51反应制备端异氰酸酯基液体聚丁二烯橡胶-环氧树脂聚合物(ETPB),同时在其中进一步填充5%和10%(质量分数)纳米A l2O3,在45#钢底材上制备出环氧树脂、改性环氧树脂及填充5%和10%纳米A l2O3的聚合物复合涂层,在MRH-3型高速环-块摩擦磨损试验机上评价了4种涂层在干滑动条件下的摩擦磨损性能.结果表明:通过端异氰酸酯基聚丁二烯液体橡胶改性环氧树脂可以提高环氧树脂涂层的力学性能及其抗磨性;填充5%和10%纳米A l2O3可以有效提高ETPB涂层的抗磨损性能;随着载荷和滑动速度的增加,ETPB涂层的磨损率明显增大;纳米A l2O3填充ETPB涂层的磨损率随载荷和滑动速度增加基本不变;4种涂层的摩擦系数随载荷和滑动速度的变化不大;E51环氧树脂基聚合物复合涂层的磨损机理为脆性断裂和剥层磨损.

淀粉基水性异氰酸酯木材胶黏剂老化机理研究

将淀粉基水性异氰酸酯木材胶黏剂用于结构胶合木的胶接并进行加速老化处理,通过Ra-man、13C-NMR及GPC分析老化过程中发生的化学及物理变化,以揭示该胶黏剂老化机理。结果表明:在胶膜加速老化过程中异氰酸酯基发生了化学反应,有胺生成随后又分解,而与聚异氰酸酯(PMDI)交联的复合变性淀粉的结构未见改变。加速老化后的胶黏剂中聚乙烯醇(PVA)的高分子链被切断,形成低分子溶于水中,而其他成分没有溶出与降解。

β-苯乙基异氰酸酯的简便合成法

目的 :研究 β 苯乙基异氰酸酯的合成。 方法 :以 β 苯乙胺为原料 ,通过与三光气反应 ,一步制得 β 苯乙基异氰酸酯。结果 :所得产物经IR、MS确证 ,折光率与文献一致 ,收率 78.0 %。结论 :该方法操作简便 ,反应条件温和 ,收率较高 。

3,4-二氯苯基异氰酸酯生产工艺的优化改造

对3,4-二氯苯基异氰酸酯(DCPI)的生产工艺进行了分析,提出了克服原工艺反应时间长、收率低的优化改造方案:改变反应物3,4-二氯苯胺(DCPA)和光气的进料方式,并增加尾气回收系统。工艺改造后,反应周期缩短了一半,DCPA的收率由75%提高到80%,光气收率由38%提高到75%。

POSS改性萜烯基非异氰酸酯聚氨酯的制备及性能研究

以来源于林业可再生资源的萜烯基环碳酸酯为原料,与己二胺、乙二胺、异氟尔酮二胺及三乙烯四胺等胺基化合物反应制备新型生物质基非异氰酸酯聚氨酯(NIPU),并采用环氧基多面体低聚倍半硅氧烷(POSS)共聚改性,制备萜烯基NIPU/POSS复合材料。采用FT-IR表征了NIPU及NIPU/POSS化学结构,考察了反应温度及POSS添加量对NIPU材料合成及性能的影响。研究结果表明:萜烯基环碳酸酯与胺基化合物反应温度≥100℃,可有效避免副反应;POSS改性的萜烯基NIPU涂膜具有优异的柔韧性(0.5 mm)、附着力(1级)及抗冲击性能(≥50 cm),且铅笔硬度(3H)、耐水性(24 h吸水率11.73%)与改性前相比均得到显著提高。

分光光度法测定有机硅改性聚氨酯涂料印花粘合剂中异氰酸酯基含量

在N,N-二甲基甲酰胺(DMF)的冰乙酸(HAc)介质中,异氰酸酯基与N,N-对二甲氨基苯甲醛(DMAB)形成有色化合物,试验确定该有色化合物的最佳吸收波长为445 nm.考察了体系酸度、显色剂用量、显色时间等影响因素,建立了分光光度法测定有机硅改性聚氨酯涂料印花粘合剂中异氰酸酯基含量的定量分析方法.确定的标准曲线线性回归方程为y=0.017 7 x+0.171 9,相关系数为R2=0.999 6.该方法的回收率为94.29%～104.14%,相对标准偏差小于1%,具有方便、准确的特点.

催化湿式氧化法处理高浓度对氯苯基异氰酸酯生产废水的研究

在固定床鼓泡式反应器连续反应装置上对对氯苯基异氰酸酯生产过程中产生的高浓度实际废水进行催化湿式氧化处理。实验表明:制备的复合负载型催化剂CuO-ZrO2-CeO2/TiO2在处理该废水时具有较好的催化活性。通过对反应温度、反应压力、反应空速、气液比和进水pH等工艺条件的考察,得出最佳的工艺条件为:反应温度T=240℃,反应压力P=6.5MPa,空速=2.0 h-1,V(气)∶V(水)=230∶1,进水pH=8,在此条件下CODCr去除率达到96.9%。

催化湿式氧化高浓度对氯苯基异氰酸酯生产废水催化剂的研究

以过渡金属氧化物CuO为主活性组分,通过对ZrO2的复合和掺入电子助剂CeO2的考察,研制出适用于催化湿式氧化处理高浓度对氯苯基异氰酸酯生产废水的复合催化剂。在固定床鼓泡式反应器连续反应装置上对废水进行处理,考察了各组分浸渍液浓度、焙烧温度、焙烧时间等制备条件对催化剂的催化活性的影响,确定了最佳制备条件。结果表明:优化制备的CuO-ZrO2-CeO2/TiO2催化剂,用于处理高浓度对氯苯基异氰酸酯生产废水时具有较好的催化活性,在反应温度T=240℃,反应压力P=6.5MPa,空速=2.0h-1,V(气)∶V(水)=230∶1,进水pH=8条件下CODcr去除率达到96.9%,而在相同反应条件下未加催化剂的湿式氧化CODcr去除率只有40.8%。

三(4-异氰酸酯基苯)硫代磷酸酯与含能材料相容性研究

用高压差示扫描量热法(PDSC)研究了三(4-异氰酸酯基苯)硫代磷酸酯(TPTI)与含能材料的相容性。研究结果表明:TPTI与2-NPBA、C2、CL-20、DINA、HMX、FOX-7、FOX-7K以及RDX相容;TPTI/FOX-12混合体系轻微敏感;而TPTI/DNTF混合体系危险。

O,O-二乙基亚磷酰基异氰酸酯与亚苄基苯胺的反应研究

O,O-二乙基亚磷酰基异氰酸酯与亚苄基苯胺反应,当亚苄基苯胺分子中苯环上具有邻位取代基时,产物不是稳定的1,3,4-二氮磷杂环戊烷衍生物,却是α-(O,O-二乙基)膦酰基苄基苯胺.这可能是由于邻位取代基的立体效应阻碍了环加成反应,且中间体水解之故.所得化合物均经元素分析、IR、H、N、AF及MS谱证实.