聚卟啉的制备及其在光氧化催化反应中的应用

通过Sonogashira Hagihara偶联聚合制备了一系列具有多孔结构的网状交联聚卟啉光催化剂,设计了双溴双炔卟啉和四溴卟啉两种结构的卟啉单体,通过双溴双炔卟啉自聚得到多孔有机聚卟啉(PPOP-1),通过四溴卟啉与含双炔基的单体(1,7-辛二炔、对苯二炔、联苯二炔)共聚得到聚卟啉PPOP-2、PPOP-3和PPOP-4。通过SEM和物理吸附仪观测聚合物的表面形貌和表征孔结构。结果显示,4种聚合物均具有均匀的颗粒形态和微孔结构,孔径约1 nm,比表面积分别为38.484、12.494、10.880和19.858 m^(2)/g。以聚卟啉为异相光催化剂,通过可见光诱导二苄胺、缩硫酮、二苄基硫醚的有氧氧化证实了其对C—N和C—S键的氧化均具有优于单体催化剂的催化活性。PPOP-1(0.01 mmol)在可见光下催化二苄胺(0.1 mmol)的氧化反应,8 h后体系原料转化率和选择性均可达99%。经过4次循环催化后,PPOP-1仍保持较高的催化活性,原料转化率仍能达到99%。

锌卟啉共价有机框架和共轭微孔聚合物的光催化可逆加成-断裂链转移聚合

制备基于锌卟啉共价有机框架(COFs)和共轭微孔聚合物(CMPs)的异相光催化剂用于催化光诱导电子转移可逆加成-断裂链转移(PET-RAFT)聚合.这些光催化剂可以高效地将电子转移到链转移剂制备得到具有窄分子量分布(<1.20)和高链端保真度的聚丙烯酰胺和聚丙烯酸酯,聚合速率高于具有相似构建单元的卟啉或镍卟啉光催化体系.同时,对于锌卟啉COF和CMP材料,不同堆积模式和共轭程度影响了光催化剂的结构和光物理性质.比较两者的结构性质和催化性能,说明了在光控聚合中选择高效催化性质的构建单元是催化剂设计的关键要素.此外,相比于COF,CMP光催化剂具有更高的化学稳定性,可以被有效分离并循环使用.这项工作阐明了多孔有机聚合物在光控聚合中的设计要素,为实现异相的光聚合提供重要借鉴.