六氟磷铵阴离子对类salen 3d-4f异核金属配合物结构的影响及其磁性研究(英文)

利用邻香兰素缩1,3-丙二胺为配体合成了两类salen 3d-4f异核金属配合物。它们分别是双核配合物[Dy(CuL)Cl2(H2O)2(MeOH)]·MeOH·Cl(1)和三核螺旋桨结构配合物[Dy(CuL)2Cl(MeOH)2]·PF6·CH2Cl2(2)。配合物2中六氟磷铵阴离子作为结构调节剂不仅可以平衡电荷,而且可以调节结构,使配合物呈现新颖的双刃螺旋桨结构。此外对配合物1和2的分子磁性研究表明,二者都体现铁磁性相互作用。

两个基于[Fe(bpca)(CN)_3]-的一维3d-4f异金属配合物的合成和晶体结构(英文)

以[(bpca)Fe(CN)3]-(bpca=二(2-吡啶羰基)酰胺阴离子)为构筑基元,设计合成了2个新颖的3d-4f异金属配合物,{[(bpca)Fe(CN)3Pr(H2O)5]Cl2}n(1)和{[(bpca)2Fe2(CN)6Pr(H2O)6]Cl.4H2O}n(2),并测定了它们的晶体结构。化合物1的晶体属正交晶系,Pnma空间群;而化合物2属三斜晶系,P1空间群。在这2个化合物中,[(bpca)Fe(CN)3]-和[Pr(H2O)x]3+(1,x=5;2,x=6)交替排列形成一维链状结构,并通过π-π堆积作用、氢键作用及分子间短距离相互作用形成三维网络结构。

TPPO辅助配位形成的3d-4f氰基桥连YbFe和YbCo配合物的合成及单分子磁性对比研究

近年来,越来越多的单分子磁体(SMMs)体系被探索出来,尤其关于DyⅢ、HoⅢ、ErⅢ等稀土离子组装而成的SMMs的研究取得了阶段性的进展,但目前对YbⅢ的系统性和比较性的研究较少.基于此,为探究YbⅢ配合物的组成和结构对磁弛豫性能的影响,本研究合成并表征了两种氰基桥连3d-4f一维链状配合物{[Yb(TPPO)4][Fe(CN)6]}(H2O)(简写为1YbFe,其中TPPO为三-(N,N-四亚甲基)磷酰胺)和{[Yb(TPPO)4][Co(CN)6]}(H2O)(简写为2YbCo).粉末X线衍射表明两种化合物均有较高的纯度,单晶X射线衍射结果显示两种化合物局部配位几何结构均为八面体(Oh)构型.磁性研究证明零场下配合物1YbFe和2YbCo存在量子隧穿(QTM)效应,交流磁化率不表现出频率依赖性.在外加2 kOe直流场下,QTM效应被抑制.当温度降低至7 K以下时,化合物1YbFe的交流磁化率虚部χ″表现出明显的频率依赖性,在f=1000 Hz下,在温度为3 K处出现峰值.化合物2YbCo的虚部χ″在温度为4 K(f=1000 Hz)和3 K(f=100 Hz)处出现易于分辨的峰值,也表现出明显的频率依赖性.经对比研究表明,直流场诱导产生的磁弛豫现象主要来源于稀土YbⅢ离子.在相同交流场频率下,化合物2YbCo的虚部峰值温度高于1YbFe,应归因于抗磁性CoⅢ取代顺磁性[FeⅢ]LS时减弱了对稀土YbⅢ离子的横向涨落场.

3d和4f配合物的抗癌药物研究进展

一系列实验表明,人体在吸收3d和4f金属元素后可能会对自身产生一定的副作用,而金属与配体在一定的条件下合成配合物后能显著降低其毒性。因为某些3d和4f金属元素具有一定的抗肿瘤作用而配合物大多兼具金属和配体的功能,使得3d和4f金属配合物作为一种潜在的抗癌剂具有良好的发展前景,寻找更有效、毒性更小、特异性更强的金属配合物是当今主要的研究目标。通过对近几年已报道的3d和4f配合物的系统性研究,本文分析综述了3d和4f配合物的合成方法、主要类型以及配合物的抗肿瘤活性和机制等,以便为后期3d和4f金属配合物的抗肿瘤研究提供参考。

两个3d-4f杂核配合物[Fe(phen)_3]_2[FeLn(H_2O)(tiron)_3]·6H_2O的合成、晶体结构和磁性(Ln=Ho~Ⅲ,Yb~Ⅲ)

Ln2O3、硝酸铁、邻菲罗啉和钛铁试剂(tiron)通过水热法自组装合成了2个异质同晶的3d-4f杂核配合物[Fe(phen)3]2[FeLn(H2O)(tiron)3]·6H2O,其中,Ln=HoⅢ(1)和YbⅢ(2)。X-射线单晶衍射分析表明,晶体属立方晶系,P213空间群。3个tiron4-配体利用酚氧桥联Ln3+和Fe3+形成具有C3对称性的[FeLn(H2O)(tiron)3]6-异双核配位单元,其中七配位的Ln3+呈现一种畸变的单帽反三棱柱配位构型。配阳离子[Fe(phen)3]3+通过phen-phen之间的π-π相互作用和与配阴离子间的静电引力等作用组装成三维的超分子。在2～300 K温度范围内测试了配合物的变温磁化率,结果表明,Ln(Ⅲ)-Fe(Ⅲ)之间存在反铁磁性相互作用。

含有交织双螺旋链的3d-4f超分子配合物的组装

通过使用Schlenk技术将零维异双核[{LNi(MeOH)2}Gd(NO3)3]·2MeOH(H2L=N,N’-bis(2-hydroxy-3-methoxybenzylidene)-1)金属配合物与LiTCNQ(TCNQ=7,7,8,8-TetraCyanoquinodimethan)反应,合成了一种新的零维3d-4f希夫碱钆镍异四核配合物[Ni(MeO)Gd(NO3)2L]2,并采用元素分析、红外、热重及单晶X射线衍射等技术对其进行了表征。标题配合物中的钆镍四核金属亚单元通过氢键相连形成左手与右手的超分子螺旋链,不同手性的螺旋链通过共享钆离子而交替相连,并且构筑成一个消旋的二维交织螺旋层,该螺旋层最终凭借螺旋层与螺旋层间的π…π相互作用形成了三维的超分子网络结构。

3d-4f配合物的应用研究进展

3d-4f(过渡-稀土)金属配合物是以过渡金属(3d)和稀土元素(4f)为中心原子,与有机配体通过配位形成的一类独特的配合物,兼具过渡金属和稀土金属的优点,因独特的结构以及在光学、磁学和催化等方面的应用而受到人们的广泛关注。然而,在构筑的3d-4f配合物中,稀土金属配位的不稳定性和不可预测性,使得精准可控地合成具有特定结构及功能的3d-4f异金属配合物仍存在很大挑战。近年来,通过不同的合成方法,构筑新颖的3d-4f异金属功能配合物,实现发光、磁性、催化等多功能的应用,已取得了一定的研究进展。本文综述了3d-4f异金属配合物的应用研究进展,着重介绍了3d-4f异金属配合物作为荧光探针、单分子磁体和催化剂的应用进展,可为今后合成新型多功能3d-4f异金属配合物提供参考。

基于修饰的咪唑羧酸配体3d–4f框架化合物的合成、结构表征

在水热条件下,硝酸铒、硝酸钴和被修饰的咪唑二羧酸刚性配体反应,得到一个异核金属有机骨架化合物,其化学式为[Er2Co2(μ3-Hmimda)2(μ3-mimda)2·4H2O]n·2n H2O,(其中H3mimda代表1H-2-methyl-4,5-imidazole-dicarboxylic acid).X-ray单晶衍射分析表明,它属于单斜晶系,C2/c点群,具有波纹状的二维层状结构,二维层状结构再通过分子间作用力形成三维网格状的微孔结构.荧光测试显示,标题化合物在近红外区域显示饵(III)离子的特征发射荧光.

异金属3d-4f希夫碱配合物的制备、晶体结构及近红外发光性能

以水杨醛型希夫碱N,N′-双(5-溴-3-甲氧基-水杨醛)-1,3-乙三胺(H2L)为配体,合成了3个3d-Yb配合物[ZnYbL(NO3)2(OAc)](1),[Zn4Yb2L4(1,4-BDC)2]·[Yb(NO3)5(H2O)](2)和[CuYbL(NO3)2(OAc)(CH3OH)](3).六核配合物2是由二核配合物1和对苯二甲酸(1,4-BDC)反应而成,晶体结构表明,桥联配体对苯二甲酸将2个三核Zn2Yb单元连结起来,构筑了含更多金属核数的配合物2.荧光性质研究表明,在配合物1和2中,由Zn/L组成的发色基团对Yb3+离子的近红外发光有敏化作用,配合物2的稀土荧光发射略强于配合物1.在配合物3中,Cu2+离子的存在对稀土荧光具有淬灭作用.

杂双金属Cu(Ⅱ)-Nd(Ⅲ)和Zn(Ⅱ)-Ce(Ⅲ)的Salamo型配合物:合成、晶体结构和荧光性质（英文）

合成了2个异双核金属Salamo型配合物[Cu(L)Nd(NO_3)_3(C_2H_5OH)](1)和[Zn(L)(OAc)Ce(NO_3)_2(CH_3OH)](2)(H_2L=O,O′-(ethane-1,2-diyl)bis(1-(3-ethoxy-2-hydroxyphenyl)-3-ethoxy-2-hydroxybenzaldehyde oxime)),并通过元素分析、红外、紫外、荧光光谱和X射线晶体学对其进行了表征。配合物1是不对称的双核结构,其中Cu(Ⅱ)原子为五配位具有稍微扭曲的四方锥几何构型,而钕(Ⅲ)原子是十配位具有一种扭曲的双帽十二面几何构型。配合物2也是不对称的双核结构,其Zn(Ⅱ)原子为五配位具有一种介于四方锥和三角双锥体之间的几何构型,Ce(Ⅲ)原子为十配位采用了一种扭曲的双面十二面几何构型。与配体相比,在激发波长为318 nm时配合物1发生了荧光淬灭,而配合物2表现出荧光增强。

异烟酰胺基间苯二甲酸根构筑的混核镍-铽配合物的合成、晶体结构及荧光性质(英文)

水热合成了一个的杂金属配合物{[NiTb2(INAIP)4(H2O)6].8H2O}n(1)(INAIP2-=异烟酰胺吡啶基异酞酸根),并对其进行了元素分析、IR及X-射线衍射法表征。晶体结构研究表明:配合物1属于三斜晶系,P1空间群。配合物1是由配体异烟酰胺吡啶基异酞酸连接而成的二维双层状结构,该二维层通过氢键延伸为三维超分子结构。荧光测试研究表明配合物1具有典型的稀土铽离子绿色荧光。

Ce^(3+)-冠醚配合物的紫外有机电致发光

采用5d-4f跃迁的稀土Ce3+-冠醚配合物(Ce-二环己基并-18-冠-6,Ce-DC18C6)作为发光掺杂剂,4,4′-二(9-咔唑基)联苯(CBP)为基质,设计制备了紫外发光器件:ITO/CuPc/Ce-DC18C6∶CBP/Bu-PBD/LiF/Al,首次观测到峰位于376nm的Ce3+离子的紫外电致发光。通过对比器件的EL谱与Ce3+-冠醚配合物薄膜的PL谱发现,EL光谱中有部分来自Ce3+配合物中的Ce3+离子的。这种5d-4f电子跃迁的掺杂质量分数为3%时,该UV-发光器件的最大辐射功率为13μW/cm2。

由异烟酰胺基间苯二甲酸根构筑的混核钴铕配位聚合物的合成、晶体结构及荧光性质(英文)

由水热法合成了一个混核金属配位聚合物{[CoEu2(INAIP)4(H2O)6].2.5H2O}n(1)(INAIP2-=异烟酰胺基间苯二甲酸根),并对其进行了元素分析、IR及X-射线衍射法表征。晶体结构研究表明:配合物1属于三斜晶系,P1空间群。配合物1是由配体异烟酰胺基间苯二甲酸连接而成的二维双层状结构,该二维层通过氢键拓展为三维超分子结构。配合物1的荧光测试研究表明它具有典型的稀土铕离子红色荧光。

5-异烟酰胺异钛酸构筑的Cu(Ⅰ)-Eu和Ni(Ⅱ)-Eu化合物的合成、晶体结构和性质研究(英文)

利用不同过渡金属盐在溶剂热中合成了2个杂核化合物{[CuEu2(INAIP)3(HCOO)(H2O)3]·3H2O}n(1)和{[NiEu2(INAIP)4(H2O)4]·4H2O}n(2)(INAIP=异烟酰胺吡啶基异酞酸根),并对其进行了元素分析、IR及X-射线衍射法表征。晶体结构研究表明:配合物1和2都属于三斜晶系,P1空间群。晶胞参数:配合物1 a=1.088 7(3)nm,b=1.515 8(4)nm,c=1.564 4(2)nm,V=2.333 2(10)nm3,Z=2,Dc=1.955 g·cm-3,μ=3.203 mm-1,F(000)=1352,Rint=0.027,R1=0.0505,wR2=0.1309。配合物2 a=1.013 4(3)nm,b=1.083 6(6)nm,c=1.374 1(2)nm,V=1.453 0(9)nm3,Z=1,Dc=1.878 g·cm-3,μ=2.554 mm-1,F(000)=818,Rint=0.045 8,R1=0.034 1,wR2=0.086 9。配合物1是由配体异烟酰胺吡啶基异酞酸连接而成的三维二重贯穿sqc27拓扑结构,而配合物2是由配体异烟酰胺吡啶基异酞酸连接稀土铕离子形成二维层状结构,该二维层通过Ni-O和Ni-N键连接成三维非贯穿网络结构。配合物1和2具有典型的稀土铕离子红色荧光和高的热稳定性。

三维混核Cu(Ⅰ)-Tb(Ⅲ)配位化合物的溶剂热合成、晶体结构和荧光性质(英文)

由溶剂热法合成了一种新型混核化合物{[CuTb2(INAIP)3(HCOO)(H2O)3].3H2O}n(1)(INAIP=异烟酰胺吡啶基异酞酸根),并对其进行了元素分析、IR及X-射线衍射法表征。晶体结构研究表明:配合物1属于三斜晶系,P1空间群。配合物1是由配体异烟酰胺吡啶基异酞酸连接而成的三维二重贯穿结构。荧光测试研究表明配合物1具有典型的稀土铽离子绿色荧光。

基于席夫碱分隔配体的Cu⁃Tb单分子磁体的阴离子调控

基于席夫碱分隔配体H_(2)vanophen(1,2-苯二胺缩邻香草醛),通过引入不同的阴离子,构筑了3个Cu-Tb基金属配合物[Cu_(2)(vanophen)_(2)TbCl_(2)(MeOH)_(2)]Cl·3MeOH(1)、[Cu_(2)(vanophen)_(2)TbCl_(2)(MeOH)_(2)](TCNQ)1.5·2MeOH(2)和[Cu_(2)(vanophen)_(2)Tb_(2)(N3)_(6)]·2MeOH(3)(TCNQ=7,7,8,8-四氰基对苯二醌二甲烷),并详细研究了它们的结构和磁性。除了抗衡阴离子外,配合物1和2具有非常相似的[CuTbCu]三核结构;其中Cu(Ⅱ)离子处于席夫碱配体中的[N_(2)O_(2)]配位口袋中,而Tb(Ⅲ)离子则和配体中的[O_(4)]配位口袋中的全部或部分O原子配位。对应于一个三核基元,配合物1中的抗衡阴离子为一个Cl^(-)离子,而配合物2中的抗衡阴离子是一个TCNQ^(-0.5)阴离子及半个TCNQ-阴离子。配合物3是由end-end及end-on叠氮桥联2个[CuTb]单元形成的四核[CuTb]_(2)配合物。磁性研究表明,三核配合物1和2均为场致的单分子磁体而配合物3为零场单分子磁体,其中配合物1和3的能垒分别为(11.1±0.3)cm^(-1)和(20.2±0.3)cm^(-1)。相比于配合物1,配合物2具有更低的能垒,这可能源于其中的阴离子自由基和三核[CuTbCu]基元之间的弱的磁相互作用。