综合有机化学实验:天然产物异靛蓝的合成与表征

文章设计了酸催化和碱催化两种不同的方法,以2-吲哚酮和靛红为原料经羟醛缩合反应合成异靛蓝,将羟醛缩合反应引入本科综合有机化学实验。酸催化方法以冰乙酸为溶剂,浓盐酸作催化剂,在回流条件下合成异靛蓝。碱催化方法以甲醇为溶剂,氢氧化钠为催化剂合成β-羟基酮,然后在稀盐酸作用下脱水制备异靛蓝,最终产物经核磁共振和红外光谱确认结构。通过该实验,让学生掌握了典型的有机化合物合成、分离和结构鉴定技术,加深了学生对有机化学反应机理等理论知识的理解和运用,激发了学生科研兴趣。

异靛蓝衍生物生物活性的研究进展

异靛蓝是一种重要的双吲哚类天然产物,具有多种生物活性。为了增强异靛蓝的生物活性和水溶性,近年来人们对其结构进行了大量的修饰和改造,合成了一些活性较强的衍生物。对近年来异靛蓝衍生物的生物活性及构效关系研究进行了综述。

主、侧链修饰对异靛蓝基共轭聚合物结构及电学性能的影响

研究了基于异靛蓝及其衍生物的给-受体共轭聚合物主、侧链修饰对电学性能的影响。采用掠入射X射线衍射、原子力显微镜和4200半导体参数测试仪对聚合物结构与形貌以及电学性能进行了表征。实验结果表明,烷基侧链的加入会增大空间位阻,使得分子堆积从较为有序的edge-on结构变得混乱无序,导致结晶性和电学性能的下降。平均空穴迁移率从0.05 cm 2 ·V -1 ·s -1 下降至2.11×10 -3 cm 2 ·V -1 ·s -1 。但当主链用苯并二呋喃二酮(BIBDF)这一强吸电子的长共轭单元替代异靛蓝单元之后,由于主链平面性的提高,引起分子堆积变好,结晶性和电学性能显著提高,并不影响溶液加工性且该聚合物显示出良好的双极型传输特性。空气中电子与空穴平均迁移率可以达到0.29 cm 2 ·V -1 ·s -1 和0.49 cm 2 ·V -1 ·s -1 。

基于异靛蓝的供体-受体型共聚物忆阻器的构建及性能

由于供体-受体型聚合物具有较强的诱捕和释放电荷的能力,在忆阻器的研究方面具有很大的潜力。利用异靛蓝、丙烯二氧噻吩和噻吩合成了低带隙的供体-受体半导体聚合物(IPDT)(异靛蓝/噻吩/丙烯二氧噻吩的摩尔比率为x/1/1-x),构建了有机电子器件Al/IPDT/ITO,发现器件具有较稳定的忆阻特性。x=0.5时器件的开、关电压分别为8和-7.5 V,高低电阻比达到102,室温下的忍耐力循环测量超过2 000次。x=0.25时器件的开、关电压分别减小为2.2/-1.6 V,最大电流下降了5个量级。x=0.2时器件的开、关电压分别为1.9和-1.1 V,高低电阻比提高到103,最大电流仍为纳安量级。结果表明供体单元的占比越高,器件的开关电压越低,且较低的电流更有利于降低功耗。发现器件的忆阻特性是由聚合物材料内部电子通道的形成与断裂引起的。

基于4,8-双(TIPS)苯并二噻吩和异靛蓝交替共聚物的合成及表征

通过Stille偶联法合成了窄带隙异靛蓝基交替共聚物：聚[4,8-双（三异丙基硅乙炔基）苯并[1,2-b：4,5-b＇]二噻吩-2,6-二基-alt-N,N＇-（2-己基癸基）异靛蓝-6,6＇-二基]（PBDT-TIPS-IDC16）。其在300-730 nm范围内对太阳光有吸收,光学带宽约1.66 e V。用PBDT-TIPS-IDC16作给体、PC61BM作受体、Ca/Al为阴极制备了本体异质结聚合物太阳能电池。在AM 1.5 G,100 m W·cm-2光照条件下,当活性层给/受体质量比为1∶2时,器件能量转化效率为0.03%,开路电压、短路电流密度和填充因子分别为0.63 V、0.14 m A·cm-2和29.38%。空间电荷限制电流法测得空穴和电子迁移率分别为1.2×10-7和6.4×10-5cm-2·V-1·s-1。

一种异靛蓝衍生半导体的合成、表征和OTFT应用

以4-癸基十六烷基溴和6-溴二氢吲哚-2,3-二酮为原料,将4-癸基十六烷基侧链引入到(3E,7E)-3,7-双(2-氧代二氢吲哚-3-亚基)苯并[1,2-b:4,5-b']二呋喃-2,6(3H,7H)-二酮(IBDF)中合成了IBDF-26,再与(E)-1,2-双(三丁基甲锡烷基)乙烯通过Stille偶合制备了基于异靛蓝衍生大稠环聚合物的半导体PIBDFV-26。采用TGA、DSC、UV、CV、XRD、AFM对PIBDFV-26的性能、结构、形貌进行了表征。结果表明,基于异靛蓝大稠环的半导体PIBDFV-26在三氯乙烯(TCE)中的溶解性良好,具有良好的热稳定性,HOMO/LUMO能级为–5.96eV/–4.62eV,光学帯隙为1.34eV。XRD结果表明,聚合物链沿边沿取向形成层状晶体结构,层间距为2.55×10^(–6) mm,π–π堆积距离为3.46×10^(–7) mm。AFM显示,退火处理的PIBDFV-26薄膜表面含有纳米级的晶状颗粒。对PIBDFV-26组装的有机薄膜晶体管(OTFT)器件进行了测试,结果显示OTFT器件表现出电子传输(negative,n)型沟道的电荷传输特性。150℃退火处理的聚合物薄膜的平均电子迁移率为0.13 cm^2/(V?s)。

新合成的7-氮杂异靛蓝的体内外抗肿瘤作用

对新合成的7-氮杂靛玉红类衍生物N／-（正-丁基）-7．氮杂异靛蓝[N1-（n-butyl）-7-azaisoindigo，7-AI—b1的体内外抗肿瘤作用的研究，为研发具有自主知识产权的靛玉红类抗肿瘤新药打下基础。以不同浓度的7．AI—b作用于肿瘤细胞，MTT法检测细胞活性；建立Heps／J5-癌荷瘤小鼠模型，评价7．AI_b的体内抗肿瘤作用；计算肝脏指数（1iverindex，LI）、胸腺指数（thymus index，TI）、脾脏指数（spleen index，sIL评价化合物的毒副作用；紫外法检测小鼠血清丙二醛（malondialdehyde，MDA）、谷胱甘hk（glutathione，GSH）的含量；HE染色观察肿瘤组织的变化；试剂盒检测细胞周期激酶（cyclin—dependent kinases，CDKs）的活性。结果发现，7-AI-b抑制肿瘤细胞增殖的Ic50值为28～40gmol／L，并以时间和剂量依赖性方式抑＊~]A549细胞的增殖。7-AI—b对Heps肝癌具有抑制作用且抑瘤率达到61．85％，与5-Fu~J相近；而7一AI—b对于小鼠的毒副作用明显小于后者，表现为体重正常增长，TI、sI和LI均无明显降低；等剂量的7．AI．b效果也明显优于靛玉红；并且7-AI山能增强荷瘤小鼠的抗氧化能力，使得MDA水平降低，GSH水平升高。另外，7-AI—b对于正常肝细胞株WRL-68和肝癌细胞HepG．2的毒性作用有明显差别，即具有一定的肿瘤细胞选择性。然而，7-AI—b对CDK2／cyclinA的抑制作用较弱。由此，7-AI—b可有效地抑制肿瘤的生长，且毒副作用较小，其机制可能与抑制细胞周期激酶CDKs有关，所以7-AI—b可以作为新型抗肿瘤药物进行研究。

基于氟代异靛蓝并[7,6-g]异靛蓝的共轭聚合物的合成及其半导体性质

采用Stille缩聚,合成了3个异靛蓝并[7,6-g]异靛蓝(DIID)和乙烯单元交替排列的共轭聚合物P0F、P2F和P4F,三者在DIID单元中分别含0、2和4个氟原子(F).3个聚合物均具有良好的平面性,前线分子轨道几乎在整个共轭骨架上离域.它们均具有宽的吸收光谱,吸收范围在400~1000 nm,光学带隙约为1.25 eV;随着氟原子数目的增加,聚合物的最高占有分子轨道(HOMO)和最低空分子轨道(LUMO)能级依次下降0.1~0.2 eV.以这3个聚合物作为活性层,制备了顶栅-底接触型有机场效应晶体管器件,随着氟原子数目的增加,聚合物的传输性质由双极传输变为n型传输.P0F和P2F是双极传输型聚合物,空穴迁移率(μ_h)分别达到0.11和0.30 cm^2 V^(-1) s^(-1),电子迁移率(me)分别达到0.22和1.19 cm^2 V^(-1) s^(-1).P4F是n型聚合物,me达到0.18 cm^2 V^(-1) s^(-1).

含氮异靛蓝衍生物的合成及其在光电材料中的应用

异靛蓝因其良好的平面性以及较强的拉电子能力,一直作为优秀的受体材料在有机光电材料中扮演着重要的角色,对异靛蓝的结构改造也成为了学术界关注的重点.其中,含氮异靛蓝衍生物的合成及其在光电材料中的应用取得了较大的进展,氮原子的引入可进一步调节异靛蓝衍生物推拉电子的能力以及平面性,从而调节其光电性能.本综述总结了近年来含氮的芳杂环异靛蓝衍生物的发展过程以及在光电材料中的应用,以期为功能化共轭分子的设计提供有益的借鉴和指导.

一种N-无取代噻吩异靛蓝类化合物及其制备方法

本发明涉及一种无取代噻吩异靛蓝类化合物及其制备方法。所述无取代噻吩异靛蓝类化合物的结构通式如(I)所示,其制备方法以3-氨基噻吩草酸盐为原料,经过酰化、缩合、环化等一系列步骤,成功得到了结构式Ⅰ所示的无取代噻吩异靛蓝类化合物。本发明的化合物可以作为重要的合成砌块经侧链工程制备取代噻吩异靛蓝,在基于噻吩异靛蓝结构的有机光电材料领域具有很好的应用前景。

基于亚氨基芪共轭分子的合成及其性能

设计合成了4种基于10-甲氧基亚氨基芪的D-π-A-π-A型共轭小分子,并通过核磁共振氢谱、碳谱和飞行时间质谱确证了它们的分子结构。通过热失重分析(TGA)、紫外分光光度计(UV-Vis)和循环伏安法(CV)研究了这4种D-π-A-π-A分子的光物理性能;初步探索了分子中给体单元的大小和末端受体单元的结构对分子光物理性能的影响。该研究为设计新型的D-π-A-π-A型共轭小分子有机光电材料具有一定的意义。

TIPS修饰的二噻并苯并二噻吩基太阳能电池材料研究

以5,10-双[三异丙基硅乙炔基]二噻并[2,3-d∶2′,3′-d′]苯并[1,2-b∶4,5-b′]二噻吩作给电子单元、苯并三氮唑(BTz)/异靛蓝(ID)作缺电子单元,合成两个D-A型交替共聚物:PDTBDT-TIPS-BTz和PDTBDT-TIPS-ID,并对其热稳定性、吸收特性、能级、分子构型和光伏性能进行了研究.一方面,TIPS侧基的引入大幅度降低了材料的HOMO能级,提高太阳能电池的开路电压;另一方面,强缺电子单元ID引入到D-A交替共聚物主链,明显降低带隙、拓宽了吸光范围.太阳能电池器件测试结果显示:PDTBDT-TIPS-ID表现出相对较高的能量转化效率2.92%,是PDTBDT-TIPS-BTz的1.77倍,这些提高主要得益于窄带隙材料能够更好地吸收太阳光.

海洋链霉菌Streptomyces sp. B9173合成的2-吲哚酮生物碱

【背景】海洋来源的天然产物近年来已成为小分子药物的重要来源。对海洋链霉菌Streptomyces sp. B9173的基因组分析显示,该菌包含多种天然产物的生物合成基因簇,具有产生多种新化合物的潜力。【目的】挖掘B9173菌株中未知的次级代谢产物,以期发现结构新颖或生物活性独特的化合物。【方法】利用HPLC/LC-MS结合的方法,排除了该菌株产生的已知化合物,确定3个未知化合物作为挖掘对象,然后利用正、反相硅胶柱色谱、葡聚糖凝胶柱色谱和高效液相色谱等技术对次级代谢产物进行分离纯化,最后得到化合物单体。利用质谱及核磁共振光谱技术对化合物结构进行解析和鉴定。【结果】确定3个化合物分别是色胺酮、甲基异靛蓝和N,N-二甲基异靛蓝,三者都属于2-吲哚酮生物碱。其中色胺酮具有非常广的生物活性,包括抗菌、抗肿瘤、抗炎症等,是药物开发的良好前体,这是首次在细菌中被分离得到。甲基异靛蓝是我国临床治疗慢性粒细胞白血病的药物,这是首次在微生物发酵液中被分离得到。目前这3个化合物均主要依赖化学合成。本研究结合B9173菌株的代谢背景,推测了3个化合物的生物合成途径。【结论】基于紫外吸收光谱和质谱特征,从B9173菌株的发酵液中分离鉴定了3个2-吲哚酮生物碱,丰富了微生物活性天然产物的种类,对3个化合物生物合成途径的推测也为进一步研究色胺酮和甲基异靛蓝的生物合成机制奠定基础,后续可利用合成生物学技术重构这类化合物的生物合成途径,提供更便捷、低成本的生物合成方法。