含有热引发转移终止剂的引发体系在反向原子转移自由基聚合中的应用

原子转移自由基聚合 (ATRP)是实现活性聚合的一种颇为有效的途径 ,可以实现多种单体的活性自由基聚合 .反向原子转移自由基聚合 (ReverseATRP)的概念始提出于 1995年 ,是对传统ATRP的改进和拓展 .近年来关于此体系的引发剂的拓展、过渡金属及单体的适用性都得到了很大发展 .

引发剂结构对原子转移自由基聚合反应的影响

研究了三种不同结构的引发剂 ,溴代乙酸乙酯 (EBrA)、α-溴代丁酸乙酯 (EBrB)、α-溴代异丁酸乙酯 (EBriB)引发的苯乙烯的原子转移自由基聚合反应 (ATRP)。发现EBrA引发的苯乙烯的ATRP不是“活性”聚合。EBriB引发的苯乙烯的ATRP引发效率不够高 ,也不是典型的“活性”聚合。EBrB引发的苯乙烯的ATRP是较为典型的“活性”聚合 :聚合物的分子量可以通过调节单体 /引发剂的投料量及反应时间来控制 ,所得聚合物的分子量分布很窄 ,且有随转化率的增加而逐渐变窄的趋势。

自由基聚合引发剂研究进展

自由基聚合是大规模生产各种烯类聚合物的有效方法 ,在工业生产中 ,约 70 %以上的烯类聚合物都是通过自由基聚合来实现的。自由基聚合引发体系可归纳为过氧化物类引发剂、偶氮引发剂、二硫化物引发剂、氧化还原引发体系、双官能度及多官能度引发剂和大分子引发剂等。本文着重介绍近年来新发展起来的水溶性偶氰引发剂、双官能度及多官能度引发剂、大分子引发剂以及氧化还原引发剂的最新进展。

普通自由基引发剂存在下的原子转移自由基聚合(英文)

一种首先使聚合体系在６５～７０℃反应１０ｈ，然后再升温至１３０℃发生聚合反应的新聚合方法可以使苯乙烯在低的ＡＩＢＮ／ＣｕＣｌ２摩尔比下实现原子转移自由基聚合，而且苯乙烯活性聚合的可控程度与ＡＩＢＮ／ＣｕＣｌ２的摩尔比无关。

新型自由基聚合引发剂在聚合物多元醇合成中的应用研究进展

详细介绍了新型自由基聚合引发剂偶氮二异丁酸二甲酯(AIBME)和过氧化-2-乙基己酸叔戊酯的性质、合成及其在聚合物多元醇(POP)生产中的应用情况。简要介绍了1-叔戊基偶氮-1-氰基环己烷、1,1′-偶氮双(1-氰基环己烷)、过氧化新戊酸叔戊酯和过氧化二碳酸二十四酯等引发剂在POP合成中的应用情况。这些新型引发剂虽然售价高于偶氮二异丁腈(AIBN),但总使用效果优于AIBN,因而是引发剂的发展方向。

新型自由基引发剂偶氮二异丁酸二甲酯的合成及其在聚合物多元醇生产中的应用

详细介绍了新型自由基引发剂偶氮二异丁酸二甲酯(AIBME)的性质和合成工艺,同时介绍了AIBME在聚合物多元醇生产中的应用情况,并将其与传统的自由基引发剂偶氮二异丁腈(AIBN)进行了对比。使用AIBME作引发剂可提高乙烯基单体的转化率,很好地控制聚合反应速率和产品的黏度,防止产物结块。由于AIBME分子中不含有毒的-CN基团,符合环保要求,还可拓展下游产品的应用范围。

丙烯酸酯原子转移自由基聚合多官能引发剂(英文)

分别用乙二醇和三羟甲基丙烷与二氯乙酚氯反应合成了双（二氯乙酸）乙二醇酯和三羟甲基丙烷三（二氯乙酸酯）,通过测定它们与单官能团引发剂2-氯乙酸乙酯共同引发的丙烯酸酯原子转移自由基聚合所得聚合物的相对分子质量和相对分子质量分布,证明它们分别是丙烯酸酯原子转移自由基聚合的四官能团和六官能团引发剂。

过氧化苯甲酰引发剂存在下的反原子转移自由基聚合(英文)

在过氧化苯甲酰（ＢＰＯ）／ＣｕＢｒ２／ｂｐｙ（１∶２∶６）的存在下，首先使聚合体系在低温（６５℃）反应１０ｈ，然后再升高温度（１００℃）聚合，这样可以使甲基丙烯酸甲酯实现反原子转移自由基聚合。由于在反应中有ＢＰＯ和生成的亚铜离子的氧化还原反应，这种ＢＰＯ引发体系与ＡＩＢＮ存在下的反原子转移自由基聚合的引发机理不同。

自由基聚合引发剂2,2’-偶氮双(N-羟甲基)-2-甲基-丙酰胺的合成

探讨了偶氮二异丁腈(AIBN)经水解制偶氮二异丁酰胺(AIBA)[Ⅰ],[Ⅰ]再与甲醛在碱性条件下反应制2.2`-偶氮双(N-羟甲基)-2-甲基-丙酰胺(Ⅱ)的合成路线,将(Ⅱ)用于苯乙烯聚合反应证明具有引发活性。

高转化自由基本体聚合的数学模拟——三段聚合模型Ⅱ.数均相对分子质量和引发剂效率

基于本研究第一部分中提出的三段聚合模型 ,进一步导得聚合物数均相对分子质量的表达式 ,并首次提出了一种确定聚合各阶段引发剂效率和向单体的链转移常数的方法。将数据处理得到的引发剂效率以及向单体的链转移常数 ,代入导得的表达式 ,计算了数均相对分子质量随转化率的变化规律。结果表明 ,计算值与实验值较为一致。

含Bixan残基的大分子引发剂引发自由基聚合制备嵌段共聚物

以9,9’-bixanthydrol(Bixan)为引发剂,在四氢呋喃溶液中于80℃下引发甲基丙烯酸甲酯(MMA)聚合,制得了末端带有引发剂残片的聚合物PMMA-XTOH。1H-NMR分析证实了聚合物链中含有引发剂残片,紫外光谱分析说明聚合物链两端均含有引发剂残片,聚合过程中单体转化率随反应时间的延长而增加,聚合物PMMA-XTOH分子量也随之增加,分子量分布为1.5～2。进一步以PMMA-XTOH为大分子引发剂引发苯乙烯本体聚合,制得了PMMA-b-PS嵌段共聚物,随反应时间延长,共聚物的分子量迅速增长,分子量分布明显下降。

自由基聚合引发剂的研究进展

自由基聚合是乙烯基类单体的有效聚合方法,可合成多种均聚物和共聚物。自由基聚合的引发剂可分为偶氮类引发剂、过氧化物类引发剂、氧化还原引发体系、多官能度引发剂、大分子引发剂和光敏引发剂。本文主要介绍了这些引发剂的研究进展。

油溶性引发剂引发细乳液聚合中初级自由基的脱吸——水相自由基捕捉剂FeCl_3的应用

采用定量化水溶性自由基捕捉剂三氯化铁,研究了油溶性引发剂引发细乳液聚合时,自由基从乳胶粒子脱吸的过程。结果表明,脱吸进入水相的自由基是引发聚合的主要自由基来源,水相溶解的引发剂对聚合的贡献较小。被水溶性自由基捕捉剂捕捉的水相自由基占引发剂分解出自由基总量的分率(捕捉分率)远大于水相引发剂产生自由基占引发剂分解出自由基总量的分率。捕捉分率随引发剂用量增加和乳胶粒子尺寸变大而降低,随水溶性自由基捕捉剂用量提高而增大,温度对捕捉分率没有影响。聚合速率和乳胶粒中平均自由基数目随捕捉分率提高而降低。

2-巯基苯并噻唑为引发剂的氮氧稳定自由基聚合

采用2-巯基苯并噻唑(2-Mercaptobenzothiazole)(MBT)为引发剂,在2,2,6,6-四甲基哌啶氮氧自由基(TEMPO)存在下,研究了苯乙烯的氮氧稳定自由基聚合.考察了TEMPO与MBT的浓度比值对聚合反应的影响,发现随着比值的增大,聚合速率明显下降,分子量也有所降低,当比值大于1时,分子量分布可以保持在1.30以下.另外,成功的扩链实验和对聚合物的1H NMR分析也证实了聚合是按照稳定自由基聚合机理进行的.

自由基聚合反应引发剂的研究进展

引发剂是自由基聚合体系的重要组成部分,它分解产生高活性自由基,从而引发自由基链式聚合反应。综述了近年来传统自由基聚合反应引发剂及体系的最新研究进展,提出一种室温即可引发聚合的三氟硼酸盐新型引发体系,该体系可对聚合产物端基进行灵活的功能设计。最后,总结展望了传统自由基聚合反应引发剂发展方向和应用前景。

二苯甲酮封端制备大分子自由基引发剂及引发甲基丙烯酸甲酯聚合研究

采用阴离子聚合的方法,以二苯甲酮为封端剂,合成了聚丁二烯大分子自由基引发剂;利用核磁共振仪对聚丁二烯大分子引发剂的结构进行了表征,并根据核磁共振氢谱中苯环特征峰面积计算封端效率。结果表明,低温有利于封端反应,30℃下封端效率为38.3%。进一步,利用聚丁二烯大分子引发剂引发甲基丙烯酸甲酯(MMA)自由基聚合,制备了聚丁二烯-聚甲基丙烯酸甲酯嵌段共聚物,考察了反应温度和反应时间对PB-PMMA嵌段共聚的影响。结果表明,85℃下反应5 h共聚物产率相对较高,分布较窄。

一种原位生成的原子转移自由基聚合的新型引发剂

通过元素溴与偶氮二异丁腈（AIBN）在二甲基甲酰胺（DMF）中反应合成了一种新型的原子转移自由基聚合（ATRP）引发剂α-溴代异丁腈（B IBN）,B IBN的DMF溶液（B IBN-DMF）可直接作为引发剂引发甲基丙烯酸甲酯和苯乙烯的原子转移自由基聚合.考察了B IBN-DMF分别与不同的催化体系CuB r/PMDETA,FeC l2.4H2O/MA5-DETA及FeC l2.4H2O/PPh3等相匹配时聚合的情况.动力学研究表明：以ln（[M]0/[M]）对反应时间作图,图线呈直线,证明聚合反应过程符合一级反应动力学.聚合产物分子量分布窄（Mw/Mn=1.1-1.3）.实验结果证实反应具有良好的可控性,不经分离可直接使用B IBN的DMF溶液,B IBN-DMF作为引发剂引发ATRP是一种高效而便捷的方法.

原位合成引发剂引发原子转移自由基及衰减链转移同步聚合

在甲基丙烯酸甲酯(MMA)单体中,以偶氮二异丁腈(AIBN)与I2反应原位合成α-碘代异丁腈(IIBN),进一步作为原子转移自由基聚合引发剂分别与CuCl、FeCl2.4H2O等催化剂,MA5-DETA、PMDETA等络合剂相匹配引发MMA的ATRP,同时又作为衰减链转移聚合(DT)的可逆链转移剂同步进行DT聚合。实验结果表明:所得聚合物分子量可控,分子量分布(PDI)很窄(1.05～1.25),引发剂效率较高。动力学的研究结果显示:分子量随转化率而增长;由Ln[M]0/[M]t对时间作图,呈现良好的线形关系,表明聚合过程中增长自由基浓度是一个恒定值,证明由IIBN引发的聚合是典型的活性自由基聚合;这种方法克服了极不稳定的在α-位带有吸电子基团的碘化物的购运和储存的困难。不失是一种简单,快捷,方便的方法。

聚合物多元醇合成用2种新型自由基引发剂

对比了偶氮二异丁腈(AIBN)、偶氮二异丁酸二甲酯(AIBME)和过氧化—2—乙基己酸叔戊酯(TAPH)3种自由基引发剂的性质及优缺点。详细介绍了新型引发剂AIBME和TAPH的制备工艺及其在合成聚合物多元醇(POP)中的应用。AIBME和TAPH的综合性能均优于AIBN,代表了POP合成用自由基引发剂的发展方向。

四功能引发剂引发的苯乙烯自由基本体聚合速度的测定和模拟

介绍一种新型的四功能引发剂LuperoxJWEB50,利用它引发苯乙烯自由基本体聚合。引发剂效率随引发剂浓度降低和聚合温度的增加而增加,当温度增加到～145℃时,引发剂效率在不同的引发剂浓度下几乎相同,约0.78～0.8。实验表明,在温度范围125～145℃时,采用该四功能引发剂引发的苯乙烯本体聚合的凝胶效应并不明显。并介绍一种单体转化率的测定方法,建立了考虑渗透和热引发的动力学模型来模拟聚合进程。模拟结果表明,即使单体转化率很高,此模型也能令人满意地预测聚合反应的进展。