可聚合的氧化还原引发体系

胺类具有还原性,可以与多种氧化剂构成氧化还原引发体系,胺类可产生自由基,引发乙烯基单体聚合。若乙烯基单体同时含有胺类基团,则这类自身还原性引发型单体在氧化剂存在的情况下既参与链引发又参与链增长,因此可以形成超支化聚合物。本文首先回顾了胺类氧化还原体系及其引发机理,然后总结自身还原性引发型单体分别与过氧化物、二芳酮、高氧化态过渡金属盐类或超高价态过渡金属络合物等构成的可聚合的氧化还原引发体系。最后,还比较了自身还原性引发型单体的氧化还原引发自由基聚合与自身氧化性引发型单体的自缩合原子转移自由基聚合在支化结构的形成与演化方式上的差别。

过渡金属盐催化甲基丙烯酸2-(N,N-二乙氨基)乙酯的自引发自由基聚合

研究了高氧化态过渡金属盐(CuX2/L、FeX3/L,X=Cl或Br;L=2,2'-联吡啶、N,N'-四甲基乙二胺、N,N,N',N″,N″-五甲基二亚乙基三胺;CuSO4)催化甲基丙烯酸2-(N,N-二乙氨基)乙酯(DEAEMA)的自引发氧化聚合,利用气相色谱跟踪单体转化率、利用凝胶渗透色谱和多角激光光散射跟踪聚合物分子量在聚合过程中的变化.结果显示,不加入任何引发剂,高氧化态过渡金属盐可在30～60℃范围内催化DEAEMA的自引发氧化聚合,且随着反应的进行,所得聚合物的分子量随转化率的增大而缓慢上升,且分子量呈现宽分布.多角激光光散射的结果则显示即使低转化率时所得PDEAEMA的绝对分子量也已呈现少见的多峰分布,并且低分子量组分的含量随聚合的进行逐渐减少.通过与CuSO4催化小分子叔胺氧化还原引发能力的比较可知,DEAEMA在高氧化态过渡金属盐的催化下起到自身还原性引发型单体的作用,高氧化态过渡金属盐通过氧化还原将DEAEMA的二乙基氨基α位C—H键氧化成Cα.自由基,引发DEAEMA的普通自由基聚合,形成线型PDEAEMA初级链.随后高氧化态过渡金属盐与PDEAEMA构成氧化还原体系,引发DEAEMA聚合,最终得到具有一定数量侧链的高分子量支化PDEAEMA.以上结果表明,自身还原性引发型单体可通过"一锅煮"式普通自由基聚合制备长链支化聚合物.

基于负离子-RAFT机理转换合成两亲性高度支化嵌段共聚物

报道了一种从引发型单体CX(inimer)出发、通过负离子-RAFT机理转换,制备两亲性高度支化聚合物的方法.首先,用仲丁基锂(s-Bu Li)与双官能团的1,1-二苯基乙烯衍生物MDDPE反应制备inimer,并通过inimer与苯乙烯共聚制备高度支化聚苯乙烯活性负离子;然后将末端负离子通过与CS2和1-溴乙基苯反应,原位转化为双硫酯基团,并作为大分子链转移剂(dendritic-CTA)调控N-异丙基丙烯酰胺(NIPAM)聚合,从而得到含聚苯乙烯(PS)和PNIPAM的两亲性支化嵌段共聚物.用联有光散射的凝聚色谱(GPC-MALLS)以及1H-NMR对产物进行了表征,并通过荧光探针、动态光散射(DLS)、透射电镜(TEM)等技术对两亲性支化嵌段共聚物在的溶液性质和乳化性能进行了研究.结果表明,该聚合物在水溶液中表现出独特的随温度变化的聚集行为,在水/油两相体系中具有极强的乳化能力.