双核Au(I)磷硫配合物激发态性质和金属间弱相互作用的从头算研究

采用MP2和CIS方法分别优化双核Au(I)磷硫配合物,[Au2(SHCH2SH)2]2+(1),[Au2(SHCH2SH)(PH2CH2PH2)]2+(2),[Au2(PH2CH2PH2)2]2+(3),[Au2(SHCH2SH)(SCH2S)](4),[Au2(PH2CH2PH2)(SCH2S)](5)和[Au2(SCH2S)2]2-(6),基态和激发态的结构.计算结果表明基态时1～6中存在Au(I)-Au(I)弱吸引作用,激发态时1～5的金属间相互作用明显增强而6则减弱,这与实验研究结果一致.单激发组态相互作用计算揭示:磷硫配体的更替使得Au(I)配合物跃迁性质呈现MC→MMLCT→MLCT的规律性变化(MC:金属中心;MMLCT:金属金属到配体电荷转移;MLCT:金属到配体电荷转移).

d^8和d^(10)配合物激发态性质和金属间弱相互作用的理论研究

随着量子化学理论方法和计算机技术的发展,量子理论模型已成为一种研究分子的高能、不稳定电子态-激发态的最有效手段.通过对一系列d8和d10配合物的激发态电子结构和电子激发前后金属相互作用的理论研究进行了评述.电子吸收和发射是极其复杂的微观过程,涉及到基态与激发态的电子结构性质、金属间弱相互作用、相对论效应等量子理论的基础问题,揭示配合物发光性质的规律性对新型光学材料的探索和设计具有重要指导意义.

原子尺度钴基氮碳催化剂对析氧反应的构效关系的研究

理解析氧反应(OER)电催化剂活性位点的活性来源是开发高效电催化剂的关键。然而,由于催化剂结构-活性关系的复杂性,发展高效电催化剂仍然是一个至关重要的挑战。本文设计了不同Co-N-C催化剂构型,包括单原子、双原子和团簇,并通过第一性原理计算建立了析氧反应构效关系。结果表明,Co-N4由于金属中心的高配位数和与所有析氧反应中间体的适中吸附能,表现出最佳反应性,过电位为0.37V。双原子和团簇的活性来源于催化剂自身与反应中间体相结合的高度配位结构。此外,本文基于Co-N4构型讨论了影响OER活性的其他因素,其中弱金属-金属相互作用可以通过调节Co-O的反键能级优化含氧中间体的吸附降低反应过电位。随后,根据建立的结构-吸附-活性关系,对火山图进行外推,得到CoNi-type4体系OER的过电位为0.23V。本文研究揭示了Co-N-C催化剂OER活性的起源,建立了基于原子尺度的Co-N-C催化剂的构效关系,有助于理解M-N-C基催化剂的高性能,并促进高效OER催化剂的设计。