聚合物基微纳米复合材料的制备及微型注塑加工研究

微型高分子功能器件具有独特优点,发展迅速,应用广泛,是当今科学技术的重要前沿,迫切需要发展高性能多功能聚合物基微纳米复合材料,实现其微型注塑加工。介绍了近年来作者课题组在聚合物基微纳米复合材料制备及其微型注塑加工方面的研究进展:通过有机/无机杂化、固相剪切碾磨、纳米复合、分子复合及熔融共混技术等制备适合于微成型加工的高性能多功能聚合物基微纳米复合材料,如尼龙11/钛酸钡压电复合材料、聚乙烯醇/羟基磷灰石生物医用纳米复合材料、聚氨酯/碳纳米管导电复合材料等。解决了微纳米填料难分散、复合体系难加工的难题,实现了聚合物基微纳米功能复合材料的微型注塑加工,研究了其流变行为和充填行为,调控和优化了微型制品的结构与性能,为制备高性能多功能的聚合物微型器件提供了新材料、新技术和新理论。

微型注塑——工艺、模具及其应用

微型注塑(Micro-InectionMoulding)一般是指用来成型尺寸为微米级、质量为毫克级的制品的注塑方法。微型系统制品市场在过去短短几年有了很大的发展。本文对微型注塑技术的工艺和应用以及对设备和塑料的要求作了扼要介绍。

微型注塑条件下β-iPP／POE的结构和性能

研究了在微型注塑条件下乙烯辛烯共聚弹性体(POE)和β成核剂对等规聚丙烯(iPP)结构和性能的影响,采用偏光显微镜(PLM)、扫描电子显微镜(SEM)、示差扫描量热仪(DSC)和二维广角X射线衍射(WAXD)对制件的结晶和取向形态进行了研究。结果表明,POE弹性体和β成核剂的加入提高了微型注塑件的起始结晶温度和取向结构的热稳定性,并且POE诱导了完善的β柱晶对称生长在长纤维晶的表面。

微型注塑加工条件下聚甲醛/尼龙11/碳纳米管复合材料的结晶形貌及充填行为

文中将与聚甲醛(POM)加工温度接近的工程塑料尼龙11(PA11)引入POM/碳纳米管(CNTs)体系制备POM/PA11/CNTs三元复合材料,研究相应微型注塑和常规注塑样品中PA11、CNTs等分散相的形貌结构及不同微型注塑加工条件下的结晶熔融行为和充填行为。扫描电子显微镜分析表明,常规样品中PA11呈椭球状无规分散于POM基体树脂中,而在微型样品中PA11呈现多层次结构,在皮层和剪切层区域PA11形成纤状结构并沿熔体流动方向取向,在芯层区域的成纤及取向程度则明显减弱。此外,无论对微型样品还是常规样品,大多数CNTs均选择性分散于PA11分散相中。差示扫描量热分析结果表明,PA11的加入抑制了POM的结晶,随注射速度和模具温度的升高,POM的熔融峰向高温方向移动。最后,利用微型注塑机获得的在线数据研究了三元复合体系在微型模腔中的充填行为。

微型注塑条件下PLA/POM共混物的形貌及结晶行为

采用微型注塑加工技术制备了聚乳酸(PLA)/聚甲醛(POM)共混物微型注塑试样,利用扫描电子显微镜(SEM)、差示扫描量热(DSC)仪和偏光显微镜(PL M)研究了微注塑加工过程中注射速率和模具温度对PLA/POM微型注塑试样的形貌及结晶行为的影响。结果表明,微型注塑加工条件下,PLA/POM共混物为相容体系;注射速率对POM的结晶行为影响更大,提高注射速率更有利于POM分子链的取向及取向程度的增加,导致POM的熔点和PLA/POM共混物微型注塑试样的结晶度提高;提高模具温度明显增加PLA的热焓松弛峰温度,同时还导致PLA冷结晶温度和熔点的降低以及POM熔点的增加,这与较高模温条件下PLA分子链较易规整排列以及PLA较高的玻璃化转变温度有关。此外,PLA/POM共混物微型注塑试样中PLA形成的晶体类型与等温结晶的温度有关,相对较低温度的等温结晶条件有利于PLA/POM共混物微型注塑试样形成环带球晶。微型注塑条件下,PLA/POM共混物微型注塑试样的中PLA形成的晶体类型与冷却方式有关。

微型注塑对聚乳酸/聚丁二酸丁二醇酯共混物的形貌结晶和力学性能的影响

以聚丁二酸丁二醇酯(PBS)为分散相,聚乳酸(PLA)为基体树脂制备了PLA/PBS共混物,实现其微型注塑。结合流变行为和ANSYS Polyflow计算机模拟研究了微型注塑条件(包括熔体温度和注射速率)对PLA/PBS共混物结构和性能的影响。结果表明,微型注塑过程中强的剪切和拉伸应力场实现了PBS在PLA基体中的原位成纤,微型注塑条件对PBS分散相纤维形貌、基体树脂PLA结晶行为以及共混物力学性能有重要影响。发现提高熔体温度有利于增强壁面滑移效应,降低浇口区域的负拉伸作用,改善熔体流场的稳定性,从而有利于分散相PBS的原位成纤,然而过高的注射速率会因强负拉伸作用而破坏纤维结构,不利于PBS的原位成纤和共混物力学性能的改善。PBS原位成纤及其诱导PLA形成的取向结晶结构有利于共混物力学性能的改善。

微型注塑条件下PLA/PCL共混物的形貌和结晶行为

采用微型注塑加工新技术制备了聚乳酸(PLA)/聚己内酯(PCL)微型制品,研究了微注塑加工过程中注射速度和模具温度对PLA/PCL微型样品的相态、取向及结晶行为的影响。结果表明,适当增加注射速度和模具温度有利于PCL分散相相畴尺寸的减小,过多增加注射速度反而会导致分散相相畴尺寸增大。适当增加注射速度和模具温度也有利于PCL分散相的取向,而过多增加模具温度会使PCL分散相的取向程度降低。此外,注射速度对PLA和PCL结晶度的影响比模具温度大。

PA11／BaTiO3复合材料微型注塑加工中的充填行为

采用固相剪切碾磨技术制备了高填充聚酰胺11(PA11)/钛酸钡(BT)压电复合材料,首次用微型注塑机Micropower5实现其微型注塑加工。研究了微型注塑加工中注射压力和模腔压力的变化及复合体系在微型模腔中的充填过程,以及注塑条件和填料含量的影响。研究结果表明:PA11/BaTiO3复合材料具有优良的微型注塑加工性能,充模极快,充填时间小于10-3s;提高加工温度和注射速率均有利于熔体完全充填,而提高注射速率更为有效;BT质量分数大于30%时,熔体流动性和充填性能下降;BT质量分数高达80%时,仍能在复合体系中均匀分散,可在注塑温度为270℃和注射速率为400 mm/s时,实现对微型模腔的完全充填。

碳基填料微型注塑聚丙烯的影响

通过多种表征手段,研究了碳基填料(零维炭黑、一维碳纳米管、二维石墨烯)对微型注塑聚丙烯(PP)取向、结晶结构的影响。实验结果表明:3种碳基填料在PP基体中分散均匀,在微型注塑条件下,PP分子链易沿流动方向取向,碳基填料的加入可增强流动取向效应,且填料长径比越大,增强效应越明显。因此,在高长径比碳纳米管的作用下,PP微型制件的取向度增加,随之在取向α晶表面附生的β晶含量也增多。

微型注塑条件下PLA/PEG共混物体系增强增韧机理的研究

详细探究了聚乳酸(PLA)/聚乙二醇(PEG)共混体系在微型注塑加工条件下,不同的加工参数和柔性分子PEG对聚乳酸结晶行为和力学性能的影响。通过理论模拟数据表明微型注塑加工条件下具有较短的填充时间(0.6 s),较高的冷却速率和较大的温度梯度。热台偏光显微镜(POM)和差示扫描量热(DSC)分析的数据表明,PEG引入PLA体系能够促进PLA分子链的运动,成核点的形成,结晶速率的增加以及结晶度的提高。相对于迷你注塑成型,微型注塑加工的应用和模具温度的降低(110~80℃)能够显著增加制品内部分子链的取向程度;并且与PEG的相互协同作用,能够显著提高微型PLA/PEG制品的拉伸强度(53.3 MPa)和断裂伸长率(36.4%),起到增强增韧的作用。

聚乙烯醇/β-磷酸三钙复合材料的微型注塑加工研究

采用分子复合和增塑的方法制备了聚乙烯醇/β-磷酸三钙(PVA/β-TCP)复合材料,利用微型注塑机成功实现了复合材料的微型注塑。通过高压毛细管流变、X射线衍射(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)、差示扫描量热仪(DSC)等方法综合评价复合材料的流变性能、充模性能、结晶性能等。结果表明,在高剪切速率下,复合材料拥有较低的剪切黏度,具有较好的流动性。微型注塑样品良好的复制了模具的精细结构,充模完整,样品最薄处仅0.29 mm,质量仅0.02 g。微型注塑过程中的强剪切作用有利于分子链的取向,微型注塑样品的拉伸强度达到118 MPa,且热塑加工过程及微型注塑过程中的强剪切作用并没有破坏β-TCP的结晶结构及其赋予的生物活性。

微型注塑聚丙烯/聚酰胺6共混体系的取向形态演变和力学性能

通过差示扫描量热分析、扫描电镜、二维广角X射线衍射和高压毛细管流变仪详细探究了微型注塑过程中加工参数的变化和分散相PA6的引入对聚丙烯(iPP)/聚酰胺6(PA6)共混体系的结晶行为、形态分布、流变性能及力学性能的影响。高压毛细管流变仪数据表明,PA6的引入能够显著降低共混体系的剪切黏度。相对于普通注塑成型,在微型注塑成型中较高的剪切力和冷却速率能够诱导分散相PA6由球形到棒状或纤维状结构的演变。在微型注塑iPP/PA6样品中,无论是在中心层还是取向层都形成了形态良好的PA6纤维;随着注射速度的提高,微型注塑样品内部的β晶含量从22%提高到33%(iPP),以及PA6纤维的直径逐渐得到细化,由2.38μm缩减到0.36μm。此外,在微型注塑过程中,PA6分散相的加入能够降低分子链的取向程度,从0.91降低到0.88,而原位PA6纤维的形成,一定程度上提高了iPP/PA6共混体系的拉伸强度,从34.2 MPa左右提高到37.5 MPa。

iPP/UHMWPP共混物在微型注塑成型下结晶行为的研究

采用熔融共混制备的聚丙烯(iPP)/超高分子量聚丙烯(UHMWPP)复合材料,在微型注塑成型的条件下,探究超高分子量聚丙烯对聚丙烯结晶行为的影响。结果表明,通过DSC测试发现,超高分子量聚丙烯的加入提高了聚丙烯中β晶的含量,微型注塑时,不同模温对聚丙烯中β晶含量影响较大。通过SEM测试发现,β成核剂的加入使得β晶含量增多,同时β球晶细化。2D-WAXD显示超高分子量聚丙烯和β成核剂的加入使得分子链取向更加明显。

微型注塑PA6/石墨烯复合材料的结晶与力学性能

为制备综合性能优良的尼龙6(PA6)/石墨烯(Gr)复合材料微型齿轮等微型传动制件,采用固相剪切碾磨(S^3M)技术制备了尼龙6 (PA6)/石墨烯(Gr)复合材料并进行微型注塑,通过偏光显微镜(PLM)、扫描电镜(SEM)、透射电镜(TEM)、差示扫描量热仪(DSC)、万能材料试验机等表征手段,研究了微型注塑条件对PA6/Gr微型样品的微观形貌、结晶行为和力学性能的影响.结果表明:纯PA6和PA6/Gr微型制品均呈典型的"皮-芯"结构,且后者随模具温度和注射速率的增加,皮层厚度减少,剪切层厚度增加;相对于纯PA6,PA6/Gr微型样品的剪切层厚度更小;采用固相剪切碾磨实现了Gr的片层剥离及其在PA6基体中的良好分散,增加注射速率有利于Gr的片层剥层;Gr的加入和微型注塑有利于PA6晶的形成,微型注塑条件下,降低模具温度和增加注射速率均对PA6晶的形成有促进作用;加入Gr、增加模具温度和提高注射速率均会明显提高PA6/Gr微型样品的屈服强度,但会导致相应断裂伸长率的降低.

浅析微型注塑技术及其加工工艺

随着科学技术的不断发展,微型注塑技术也在不断地更新,加工工艺也越来越先进。论文以目前微型注塑技术的现状为基础,从模具、设备、材料三个方面分析了微型注塑加工技术及其工艺要点,并对微型注塑技术今后的发展方向进行了阐述。只有对模具、材料以及设备等各个环节进行严格的控制,才能够不断适应当前市场发展的需求。

高性能生物医用聚乳酸/聚己内酯共混物的微型注塑制备及后处理

在熔融共混制备聚乳酸(PLA)/聚己内酯(PCL)共混物的基础上,采用微型注塑先进加工技术结合退火处理的方法,成功制备了高性能的PLA/PCL共混物生物医用微型制品。扫描电子显微镜和小角X射线散射结果表明,微型注塑过程中产生的强大剪切应力场促进了共混物分散相PCL纤维在制品中的原位形成,同时形成了以PCL为纤维晶、PLA为片晶的杂化shish-kebab结构。随后的退火处理进一步完善了体系中形成的PLA片晶,并促成了与PCL纤维之间的互锁结构形成。力学性能测试结果表明,经过退火处理的微型制品表现出更好的韧性,其最大断裂伸长率达到了68.1%,是纯PLA微型注塑制品的7倍。同时,退火处理样品的弹性模量高于纯PLA制品。上述结果表明,微型注塑结合退火处理所得到的PLA/PCL共混物微型制品兼具良好的强度和韧性,为制备高性能可降解的PLA基生物医用微型器件提供了新的方法,具有广阔的应用前景。

聚乙烯醇/纳米羟基磷灰石复合材料微型注塑研究

结合固相剪切碾磨和分子复合技术制备了适合于微型注塑加工的聚乙烯醇/纳米羟基磷灰石(PVA/n-HA)复合材料,实现了n-HA含量达30%的PVA/n-HA复合材料的微型注塑加工。采用差示扫描量热法(DSC)、热重分析仪(TGA)和高压毛细管流变仪研究了PVA/n-HA复合材料的热性能和流变性能,结果表明:改性PVA/n-HA复合材料的熔点降低,热分解温度升高,获得120℃以上的热塑加工窗口;PVA/n-HA复合材料呈现剪切变稀特性,在高剪切速率下具有较低的熔体粘度,适合微型注塑加工,具有良好的充模性能。采用扫描电子显微镜(SEM)和X射线衍射(XRD)研究了PVA/n-HA微型注塑样品的结构与性能,结果表明n-HA均匀分散于PVA基体中,提高了复合材料的尺寸稳定性;受微型注塑过程中高剪切应力诱导结晶作用的影响,PVA/n-HA微型注塑样品的结晶度高于常规注塑样品的结晶度。

微型注塑条件下剪切力和β成核剂对PP/PS共混物结晶行为影响的研究

主要对聚苯乙烯(PS)和β成核剂在微型注塑中对等规聚丙烯(i PP)形态结构和结晶行为的影响进行了研究。通过扫面电镜(SEM)观察发现,在较高的剪切力作用下,PS的相形态发生变化,逐渐变为椭圆形和纤维状形态。偏光显微镜(PLM)结果表明,微型制品中存在明显的"皮-芯"结构,并且PS的加入使取向层厚度增加,成核剂的加入会使晶体更加细化,成核强度增加。DSC和WAXD结果也同时表明了微型注塑中的剪切力和温度场能够促进β晶的生成,并且成核剂的加入能够明显提高结晶温度,增加β晶的含量。2D-WAXD测试结果表明,成核剂和PS的相互作用会使分子链取向更加明显。

微型注塑PP/PA6共混物的形貌及结晶行为研究

对不同含量的聚酰胺6(PA6)在微型注塑中对聚丙烯(PP)形态结构和结晶行为的影响,以及PA6的相形态进行了详细研究。偏光显微镜(PLM)结果表明,微型制品中存在明显的"皮-芯"结构。扫面电镜(SEM)结果表明,PA6在PP中形成了良好的纤维,并且PA6的加入会使中心层的球晶尺寸变小,剪切层的柱晶结构更加细化。DSC和WAXD结果也同时表明了微型注塑中的剪切力和温度场能够促进β晶的生成,然而PA6的加入会降低β晶的含量。