共轭微孔聚合物研究进展

共轭微孔聚合物(CMPs)有制作方法简单多样、比表面积大、物理化学稳定性好、结构形貌可调等特点,因此受到广泛关注。近年来,共轭微孔聚合物的多种合成方法和新应用成为了研究热点,CMPs主要用途包括超级电容器、非均相催化、化学传感器、太阳能界面蒸发、抑菌材料、阻燃材料。重点介绍了共轭微孔聚合物的多种合成方法以及CMPs的多种应用领域,并且对目前合成CMPs的难点进行总结。

添加改性超交联微孔聚合物提升聚酰胺反渗透膜脱盐性能

聚酰胺反渗透膜是目前广泛应用的一款商用化水处理膜。然而其表面活性层聚酰胺的结构致密,会导致水通量与截盐率出现“trade-off”现象。针对该问题提出,选择具有多孔结构的、亲水性超交联聚合物复合材料作为添加剂,在界面聚合过程中引入聚酰胺活性层中,为水分子提供更多水通道。同时,纯烃本质的超交联聚合物与聚酰胺的高度相容性,保证了反渗透复合膜的高效截盐性能。经过脱盐性能测试,结果显示添加3.0 mg PDA@HCP-B-SO_(3)H的反渗透复合膜具有最高的水通量为44.4 L·m^(-2)·h^(-1),截盐率高达99.6%。相比于聚酰胺反渗膜,3.0-PDA@HCP-B-SO_(3)H PA RO的水通量提升了26.5%,截盐率基本保持不变;相比于只嫁接-SO_(3)H的HCP-B-SO_(3)H PA RO,水通量提升了11.6%(35.0 L·m^(-2)·h^(-1)上升至39.8 L·m^(-2)·h^(-1)),截盐率基本持平。这说明添加具有多孔结构的、亲水性强的改性超交联聚合物作为添加剂,是一种十分有效地提升聚酰胺反渗透膜性能的方法。

共轭微孔聚合物在吸附领域的研究进展

共轭微孔聚合物(CMPs)是一类由刚性芳香基团通过双键或三键连接在一起,具有可扩展共轭体系结构的微孔聚合有机材料。该材料具有高的比表面积、稳定的化学结构和机械性能、良好的热稳定性和形貌可调控等优点,在能源环境领域有诸多应用。文章依据当前CMPs材料在吸附领域的研究进展与环境污染现况,论述了CMPs在水体中的重金属离子、油脂、有机染料、抗生素和气体的吸附应用,探讨了影响CMPs吸附能力的因素,结合CMPs存在的问题和挑战,并对目前CMPs在吸附领域研究进行了展望,建立了CMPs应用于吸附领域发展的必然趋势。

共轭微孔聚合物热解制备氮、硫杂原子硬炭及其储锂性能

选取溴代噻唑和三乙炔基苯为单体,利用聚合反应自下而上构建含噻唑共轭微孔聚合物(NSCMP),通过热解和KOH活化热解NSCMP制备了氮、硫杂原子硬炭(NSHC)和活化NSHC(KNSHC)。利用扫描电子显微镜、能量色散谱、氮气吸附-脱附和恒流充放电等表征2个样品的结构与电化学性能。研究表明KNSHC中N和S的质量分数分别为10.42%和2.23%,KNSHC比表面积高达2 140 m^(2)·g^(-1)。在0.2 A·g^(-1)电流密度下循环500次后KNSHC和NSHC的可逆比容量分别为946.2和493.7 mAh·g^(-1)。KNSHC的优异电化学性能归因于其独特的孔结构和氮、硫杂原子的协同作用。

共轭微孔聚合物结构调整及其荧光发射探究用于吸附传感

有机多孔聚合物(POPs)是一类高比表面积,具有复杂孔径结构,可修饰不同官能团的新型有机材料,其复杂的微观结构使其在吸附分离领域具有良好的前景。共轭微孔聚合物(CMPs)是有机多孔聚合物的一种,其也具有上述所说的有机多孔聚合物的特性,相比其他类型的有机多孔聚合物,大共轭环的骨架使其结构更加刚性,并赋予其具有可见光区荧光的特性。本工作从调整聚合物合成单元方式调节结构,探究不同类型聚合物的荧光波长,有助于了解其在化学吸附与传感领域的应用。

用于锂离子电池的四嗪环连接的共轭微孔聚合物电极性能研究

共轭微孔聚合物因其交联多孔的骨架及高度共轭的结构,在锂离子电池电极材料领域具有巨大的应用前景。以四嗪作为连接单元,构筑了具有氧化还原活性的共轭微孔聚合物TZF和TBFZ,并对该共轭微孔聚合物作为锂离子电池负极材料的性能进行了测试。结果表明,由于具有更丰富的活性单元四嗪环以及更低的最低未占分子轨道能级,TZF展现出比TBFZ更好的电化学性能。此外,在不同的电流密度下循环后,TZF比容量均有不同程度的提高。当电流密度为0.1C时,循环250次后比充电容量从62增加到108.6 mAh·g^(-1);电流密度为1.0C时,循环1000次后比充电容量从40提高到139 mAh·g^(-1),并且库伦效率始终接近100%,表明TZF作为锂离子电池负极材料具有良好的氧化还原活性及循环稳定性。

基于二(1,2,3-三氮唑)吡啶共轭微孔聚合物的制备及其催化性能研究

以合成的2,6-双(1-(4-(9H-咔唑-9-基)苯基)-1H-1,2,3-三唑-4-基)吡啶(CPTP)为单体,采用氯仿为溶剂、无水三氯化铁为催化剂,通过氧化偶联方式合成一种共轭微孔聚合物(PCPTP).利用红外光谱、固体核磁碳谱、紫外可见漫反射谱等表征聚合物的结构和性质.实验结果表明,PCPTP具有很强的可见光吸收能力,可以有效催化可见光诱导N-取代四氢异喹啉的α-氧化反应,且可重复回收使用多次.密度泛函理论(DFT)计算结果表明,聚合物的电子供体-受体(DA)结构是PCPTP具有高效光催化性能的重要因素.

硼酸基富氮共轭微孔聚合物的制备及其CO_(2)吸附性能

共轭微孔聚合物(CMPs)因其比表面积大和分子结构可设计等性优点在CO_(2)吸附领域具有巨大潜力,并且极性杂原子的引入可进一步提高其吸附CO_(2)的性能。以三(4-氨基苯基)胺(TA)和3,5-二溴苯硼酸(BA)为单体,通过Buchwald-Hartwig偶联反应,得到富含N和B杂原子的硼酸基共轭微孔聚合物(BACMPs),通过改变单体反应比例调控BACMPs孔径。通过傅里叶变换红外光谱、热重分析、扫描电子显微镜以及N 2吸脱附测试表征BACMPs的结构和形貌,并对BACMPs进行CO_(2)吸脱附测试以探究其CO_(2)吸附性能。结果表明,制备的BACMPs具有大量微孔,Brunauer-Emmett-Teller比表面积最高可达475 m 2/g,并且在压力为100 kPa和温度为273 K条件下BACMPs吸附的CO_(2)质量分数最高可达8.53%,有望应用于CO_(2)吸附领域。

共轭微孔聚合物的光催化应用

共轭微孔聚合物(CMPs)是一种新型微孔材料,具有微孔骨架稳定、比表面积大、孔径大小可调等优点。介绍了CMPs的分子结构设计、光催化机理,概述了CMPs在光催化领域的应用,包括光催化水分解、CO_(2)还原、有机合成、污染物降解等内容,并对CMPs的未来发展方向进行了展望。

L-乳酸修饰自具微孔聚合物膜的制备及应用

用L-乳酸与5,5’,6,6’-四羟基-3,3,3’,3’-四甲基-1,1’-螺旋双茚满、四氟对苯二腈共同反应生成L-乳酸修饰自具微孔聚合物,并将其制备成膜。探究L-乳酸修饰自具微孔聚合物膜对酪氨酸、苯丙氨酸、色氨酸对映体的手性选择性渗透行为,并与未修饰自具微孔聚合物膜进行对比。实验结果表明,未修饰自具微孔聚合物膜不能手性选择性渗透酪氨酸、苯丙氨酸、色氨酸对映体;而L-乳酸修饰自具微孔聚合物膜可以手性选择性渗透酪氨酸对映体。最后,采用对接模拟方法对L-乳酸修饰自具微孔聚合物与色氨酸对映体的相互作用进行研究。

磺化共轭微孔聚合物催化解聚尼龙6性能研究

采用Suzuki偶联反应法制备共轭微孔聚合物(CMP),并对其进行磺化处理得到富含磺酸基团的固体酸催化剂S-CMP。研究了催化剂对尼龙6的催化解聚性能,结果显示S-CMP能明显降低尼龙6解聚温度,提高解聚效率。解聚时间1h且固体产物达到100%解聚条件下,使用S-CMP催化剂可以使反应温度降低40 ℃,即从纯水的300 ℃ 降为260 ℃。 进一步分析解聚的液相产物,发现主要是有开环的己内酰胺及小分子线性低聚物组成。 。

三(4-乙炔苯基)胺类共轭微孔聚合物及取代基效应对其光催化水分解性能的影响

共轭微孔聚合物(CMPs)由于光吸收效率高、稳定性好、结构和能级水平易于调控等特点,已在光催化水分解制氢领域显示出优异的应用前景。为了开发新型高性能多官能团单体和探索取代基效应对CMPs光催化水分解性能的影响,通过Sonogashira-Hagihara偶联反应制备了两种三(4-乙炔苯基)胺(TEA)类CMPs,研究了取代基效应对材料性能的影响。结果表明:可见光下,苯并噻二唑(BT)单元上无取代基的FS1和BT单元5-位上带有甲基的FS2的光催化析氢速率分别为115.74μmol/(g·h)和100.61μmol/(g·h),说明TEA类CMPs具有良好的光催化水分解性能,TEA是一种性能优异的CMPs多官能团构筑单体;甲基的存在可以调控聚合物的共轭水平,进而调节其带宽,但对聚合物的析氢性能影响较小。

超临界CO_2在微孔聚合物制备中的应用

微孔聚合物是 80年代初发明的一种新型材料 ,在 90年代由于超临界CO2 的使用而得到了很大发展 ,并被誉为“二十一世纪的新型材料”。本文介绍了微孔聚合物的基本制备方法、结构特点和性能 ,以及研究现状。特别介绍了在微孔聚合物制备中应用超临界CO2 的优点 ,详细介绍分步快速升温法、快速降压法和连续法的基本过程和研究成果 。

分次降压法研究微孔聚合物发泡的成核及增长过程

将环烯烃共聚物样品在超临界CO2 条件下饱和后 ,先将体系降至一中间压力 ,而后采用 4种不同的方法分次降压和快速冷却 .通过 4种降压和冷却模式的比较 ,初步研究了快速降压法微孔发泡的成核及增长过程 .并得到了几种新颖结构的微孔 ,如具有过渡层结构以及直径呈双峰分布的微孔等 .研究表明 ,泡孔充分增长过程中绝大部分气核消失或合并 ,只有很少一部分最终生长为稳定的泡孔结构 ,而不同的泡孔增长过程对最终的泡孔结构有很大影响 .二次成核只有在一定的压降范围内才能发生 .

低密度微孔聚合物泡沫的制备

介绍了一种利用聚合物和溶剂的相分离,经过冷冻干燥来制备聚合物泡沫(特别是聚苯乙烯类泡沫)的通用技术。采用该技术制备的具有开放状孔洞结构的聚苯乙烯泡沫的密度为0.02～0.1g/cm3,平均孔径为1～20μm,而且泡沫具有各向同性,孔径非常均匀。通过对聚合物泡沫的表征,对影响泡沫形貌和密度的因素,如聚合物/溶剂体系,冷却速率等进行了研究,结果表明:所用溶剂对于该聚合物的Θ温度(溶剂与聚合物作用力为零的温度)必须高于该溶剂的熔点;采用单轴冷却方式可以减小由于溶液中心处和外围处的温差而引起的热应力对泡沫形貌的影响,冷却速率为100℃/min。

基于共轭微孔聚合物的二维膜材料构筑及应用

共轭微孔聚合物(CMPs)是典型的多孔有机聚合物,具有丰富的微纳孔和结构可调控性。具有二维结构的CMPs膜材料既保留了CMPs材料的π-共轭骨架和纳米多孔结构,又兼具二维材料优异的可加工性。重点总结了近年来CMPs膜材料的制备方法,包括电化学法、界面聚合法、模板法等;同时介绍了CMPs膜材料在纳滤、分离、抑菌等领域的应用现状;最后指出宏观大尺度CMPs膜的制备技术开发及其微观结构、化学组成与性能调控是未来二维CMPs膜材料的重点发展方向。

超交联法制备中空微孔聚合物微球

以改性Si O2纳米微球为模板,经乳液聚合在其表面包覆聚苯乙烯-二乙烯基苯(PS-DVB)共聚物壳层,再通过超交联的方法在PS-DVB壳层中形成微孔结构,最后用氢氟酸(HF)除去Si O2内核得到中空微孔聚合物微球(HMPMs)。采用粒度分布仪、红外光谱、透射电镜、比表面积及孔隙分析仪对其形貌和结构进行了表征。结果表明,当DVB含量增加到5%以后,才能获得中心对称的核壳结构Si O2/PS-DVB复合微球;随着DVB含量的增加,中空微孔聚合物的比表面积呈下降趋势,其中DVB含量为0.5%的中空微孔聚合物比表面积达到778.07 m2/g;中空微孔聚合物微球壳层中不仅存在大量微孔,同时存在少量介孔和大孔结构,通过调节DVB的含量在一定程度上可实现对孔结构的调控,这为进一步实现对各种荧光、磁性或药物小分子的负载研究提供了理论依据。

一类新型高效捕获碘蒸汽的低成本超交联微孔聚合物

分别以萘和芘作为构筑单体,通过Friedel-Crafts烷基化反应合成2种低成本的稠环基超交联微孔聚合物(HCPs-1和HCPs-2),并利用红外光谱、固体核磁碳谱、扫描电镜、透射电镜、热重和氮气吸附解吸附等温线表征了该类聚合物的化学结构、微观结构和孔结构。碘蒸汽吸附测试表明,HCPs-1和HCPs-2的碘蒸汽饱和吸附量分别可以达到自身质量的204 wt%和250 wt%,同时也显示出高的循环稳定性(>10次)。

自具微孔聚合物PIM-1基热致刚性膜材料的制备及气体分离性能

以邻苯二酚和丙酮为原料,合成出四羟基化合物5,5′,6,6′-四羟基-3,3,3′,3′-四甲基-1,1′-螺旋双茚满,再与四氟对苯二腈发生聚合反应得到自具微孔聚合物PIM-1。然后,分别在300℃、350℃和400℃对PIM-1膜材料进行热处理得到热致刚性膜材料。利用核磁共振仪(NMR)、凝胶渗透色谱仪(GPC)、红外光谱仪(FTIR)、热重分析仪(TGA)、示差扫描量热仪(DSC)、X射线衍射仪(XRD)和扫描电镜(SEM)对所合成的四羟基化合物、PIM-1聚合物及热致刚性膜材料的结构和性能进行表征,并对其气体分离性能进行了测试。研究表明,所合成PIM-1的玻璃化转变温度为340℃,热分解温度为503℃。适当的热处理可提高PIM-1基热致刚性膜材料的气体分离性能,PIM-1-300对H_2、O_2、N2、CO_2和CH_4的渗透通量分别达到2 865Barrer、1 071Barrer、298Barrer、7 070Barrer和495Barrer。但随热处理温度升高,热交联程度增加,膜材料的气体渗透性逐渐降低,但选择性有所提高。PIM-1-400的CO_2/CH_4分离系数为18.51。

共轭微孔聚合物管状硬炭的氮掺杂与储锂性能

通过选择不同单体合成了共轭微孔聚合物(CMP)和含氮共轭微孔聚合物(NCMP),并分别将其高温热解制备管状硬炭(THC)和氮掺杂管状硬炭(NTHC).通过SEM、TEM和BET对两种管状材料的形貌结构进行了表征,THC和NTHC材料具有相似的形貌和比表面积.进一步采用恒电流充放电法对THC和NTHC进行电化学性能分析,并与普通碳纳米管(CNT)的电化学性能相比较.结果表明,NTHC储锂性能最好,在0.1 A/g时,NTHC的可逆储锂容量高达541.2 mAh/g,在0.6 A/g电流密度下,其比容量在经过500次循环后仍高达458 mAh/g.