用悬液Wien效应研究Na^＋、K^＋、NH4^＋、Ca^2＋、Zn^2＋和Cd^2＋阳离子与红壤黏粒间的相互作用及能量关系

采用悬液Wien效应法研究了Na+、K+、NH4+、Ca2+、Zn2+和Cd2+阳离子与红壤黏粒间的相互作用及能量关系。结果表明,在试验条件下,红壤黏粒与阳离子Na+、K+、NH4+、Ca2+、Zn2+和Cd2+的平均结合自由能分别为:4.50、7.35、7.15、9.12、9.84和9.63 kJ mol-1。含Ca2+悬液的电导率随场强增加而递增最快,含Na+和NH4+悬液的电导率随场强增加而增加最慢,而含K+、Zn2+和Cd2+的悬液电导率的增速相近、介于其间。红壤悬液中不同阳离子的解离速率顺序为Ca2+>K+>Zn2+=Cd2+>Na+=NH4+。在低场强(15～80 kV cm-1)下,不同阳离子的平均吸附自由能ΔGad没有差异。在场强100 kV cm-1以上,二价阳离子的ΔGad明显大于单价阳离子,不同阳离子间ΔGad的大小顺序为NH4+≤Na+<K+<Cd2+<Zn2+<Ca2+。在场强150 kV cm-1时,红壤黏粒与阳离子Na+、K+、NH4+、Ca2+、Zn2+和Cd2+的平均吸附自由能分别为0.64、0.80、0.57、1.66、1.43和1.27 kJ mol-1,二价阳离子的平均吸附自由能约为单价离子的2.5～3倍。低场强(10～30 kVcm-1)时,红壤悬液中阳离子的平均解离度顺序为Na+>>K+=NH4+>Ca2+>Zn2+=Cd2+,Na+离子平均解离度的递增速率(场强增加1kV cm-1所引起的解离度增量)最大,为0.000 427 cm kV-1,其次是Ca2+离子,为0.000 221 cm kV-1,其余阳离子为0.000 12～0.000 14 cm kV-1。

用离子活度法和悬液Wien效应法测定土壤对单价阳离子结合能的比较研究

选用黑土、黄棕壤、红壤和砖红壤黏粒与蒙脱土作供试样本,用离子活度法与悬液Wien效应法测定不同黏粒对单价阳离子Na+和K+的平均结合自由能。测试结果表明,对于黑土、黄棕壤和蒙脱土而言,用Wien效应法和离子活度法测定的钠离子的平均结合自由能ΔGbi比较一致,离子活度法相对于Wien效应法测定的钠离子平均自由结合能的相对误差在24%至10%之间;对于黑土和黄棕壤而言,用Wien效应法和离子活度法测定的钾离子平均结合自由能ΔGbi十分一致,相对误差在2%以下;对于红壤,相对误差为11.5%。结果还表明,钠玻璃电极应用于本试验条件下,仅当标准溶液与被测悬液的pH之差在0.5以下,才有测定意义;液膜钾电极在本试验条件下可用于测量土壤悬液中K+离子的活度,但在蒙脱土悬液中K+离子活度测量值偏大而不适用;到目前为止,还不能直接应用Wien效应法来测求带有正电荷的可变电荷土壤,如砖红壤,对单价阳离子的结合能。

用悬液Wien效应研究阳离子与土壤粘粒间的能量关系

从能量关系研究土壤带电粘粒与电解质离子间的相互作用一直是土壤化学家希望解决的课题。本文介绍阳离子与带电粘粒间的平均结合自由能和平均吸附自由能的计算公式,并用悬液Wien效应法研究K^＋、NH4^＋、Ca^2＋和Cd^2＋与黄棕壤、棕壤和黑土粘粒间的能量关系。研究结果表明：K^＋和NH4^＋的平均结合自由能范围为6.3～7.1kJ mol^-1,K^＋的结合能稍大于NH4^＋的;Ca^2＋和Cd^2＋的结合能范围为7.2～9.4kJ mol^-1。同一阳离子与不同土壤的结合能顺序如下：黄棕壤〈棕壤〈黑土。它们在同一高场强（如150kV cm^-1）下的平均吸附能ΔGad值：K^＋和NH4^＋在黄棕壤和棕壤粘粒上的很接近,分别为0.9和0.8kJ mol^-1,而在黑土粘粒上,NH4^＋的较K^＋的大0.1kJ mol^-1;Ca^2＋在黄棕壤和黑土上的吸附能较Cd^2＋的分别大0.3和0.6kJ mol^-1;二价阳离子的平均吸附自由能约为一价阳离子的2～2.5倍。

土壤中离子平均结合自由能的测量方法

平均结合自由能是土粒与离子间结合能的一个绝对指标,反映的是离子在土粒表面和本体溶液中的分配比例。结合能越大,离子被吸附的就越多,留在溶液中的就越少。平均结合自由能能够很好的反映土壤与离子之间的相互关系。通过对Langmuir吸附等温线法、离子活度法、Wien效应和DGT技术四种方法测量土壤粘粒与离子间的平均自由结合能介绍,比较四种方法的优劣性,从而得出最优的测量土壤粘粒与离子间能量的方法。