Pt/CaO材料催化糠醇加氢制备戊二醇

通过浸渍法制备出一系列氧化钙负载铂金属催化材料,用于生物质基糠醇选择性加氢制备戊二醇研究。研究采用X射线衍射仪、扫描电子显微镜、CO_(2)-程序升温脱附、N2等温吸附-脱附、X射线光电子能谱、热重-差热分析法等一系列表征手段,对合成的催化剂样品物理化学性质进行了系统表征。实验结果表明,Pt/CaO-600催化剂表现出优异的催化活性,在4MPa氢压、210℃反应温度条件下,糠醇转化率为99.8%,1,2-戊二醇和1,5-戊二醇收率分别可达48.6%和21.5%。催化剂的优异性能可归因于作为载体的CaO提供了适宜的碱性位点,有利于糠醇开环反应的发生,进而提高了糠醇转化率与戊二醇选择性。同时,催化剂还表现出了优异的循环使用性能,经重复使用4次后,其催化糠醇转化率可达96.5%,1,2-戊二醇和1,5-戊二醇的收率分别为40.3%和17.0%。

Pt/ReO_(x)/TiO_(2)催化剂选择氢解生物基糠醛制备1,5-戊二醇的研究

生物质基戊二醇优异的热稳定性使其在聚酯市场中有望替代石油基1,6-己二醇和1,4-丁二醇,且能作为有机化工和精细化工原料.研究了催化剂元素组成、反应温度、H_(2)压力、反应时间对生物质基糠醛氢解制备1,5-戊二醇的调控作用.结果表明:稀土元素Re引入显著促进催化剂中Pt平均粒径增加,颗粒尺寸分布更广,当Pt/Re质量比为3∶4时,四氢糠醇C-O键断裂反应与呋喃环加氢反应活性显著高于其它Pt/Re质量比;提高反应温度,不仅有利于环醚C-O的断裂,同时促进呋喃环C=C的加氢反应;增加H_(2)压力对C-OH键的氢解反应无明显促进作用.ReO_(x)和TiO_(2)层区域之间的边界处Re-(OH)-Ti位点为糠醛到四氢糠醇和1,5-戊二醇氢解过程的反应活性中心.边界处Re-(OH)-Ti吸附位点数量的增加促进了醇盐和二级碳正离子化反应生成1,5-戊二醇.以Pt/ReO_(x)/TiO_(2)催化剂、糠醛在130℃、6 MPa下反应8 h,1,5-戊二醇获得最高产率为29.72%.

2,4-戊二醇二苯甲酸酯用量对新型载体催化剂性质和性能的影响

使用一种新型载体通过不同用量的2,4-戊二醇二苯甲酸酯(PDDB)制备了四种催化剂。利用FTIR,XPS,XRD以及元素分析和丙烯聚合评价等方法研究了不同PDDB用量对催化剂的组成、基团间相互作用、晶体结构和催化剂活性的影响。实验结果表明,随着PDDB用量增加,催化剂中钛含量从7.4%(w)降至2.7%(w)后又增至3.6%(w);PDDB中羰基与基体存在多种相互作用,红外吸收峰位置向低波数偏移且峰形变宽;PDDB用量影响催化剂的晶体结构和钛元素的表面分布;催化剂性能也受PDDB用量的影响,当PDDB用量为7.6 mmol时催化剂的活性最好。

CuCo双金属催化剂催化糠醛加氢制备1,5-戊二醇的研究

通过尿素均匀沉淀法合成了一系列具有不同Cu/Co物质的量比的Cu_(x)Co_(3-x)Al类水滑石催化剂,并将其用于糠醛(FAL)直接加氢-氢解制备1,5-戊二醇(1,5-PeD)。研究结果表明,Cu/Co物质的量比对催化剂的织构性质及其催化性能具有显著的影响。当Cu/Co物质的量比为1∶29(Cu_(0.1)Co_(2.9)Al)时,催化剂表现出优异的催化性能,在140℃,4 MPa H_(2)条件下反应6 h,糠醛的转化率为100%,戊二醇的收率为51.1%,其中,1,5-戊二醇的收率为41.1%。采用程序升温还原(H_(2)-TPR)、程序升温脱附(H_(2)-TPD)、X射线光电子能谱(XPS)和拉曼光谱(Raman)等表征技术证实,Cu_(0.1)Co_(2.9)Al催化剂具有高活性的原因在于其表面具有最高含量的Cu^(0)和CoO_(x),且两者具有协同催化效应。Cu^(0)用于吸附和活化H_(2),CoO_(x)具有一定氧空位,可以促进糠醛分子中C=O基的吸附与活化,使其快速加氢生成糠醇,同时氧空位可以锚定中间体糠醇中–OH使其在催化剂表面产生C2端斜式吸附,促使C2=C3加氢,弱化C2–O1键使其断裂,进而提高1,5-戊二醇的选择性。

阳离子交换树脂催化合成新戊二醇过程研究

利用催化精馏技术,以2,2-二甲基-1,3-环氧丙烷为原料,强酸性阳离子交换树脂为催化剂,在催化精馏塔中进行催化水解反应合成新戊二醇,考察了温度、液空速、油水相比、催化剂的稳定性等因素对水解工艺结果的影响。采用N2吸附脱附、NH_(3)-TPD、FT-IR光谱、XPS光谱、TG、XRD、交换容量等表征手段对强酸性阳离子交换树脂的内部结构和元素价态进行分析,研究结果表明:强酸性阳离子交换树脂具有优异的催化性能,在温度为80℃,油水比(相比)为1∶4的条件下,新戊二醇的收率可达94.31%,连续运行200 h后,催化剂的稳定性能仍然良好,具有良好的工业应用前景。

Pd-MoO_(3)/TiO_(2)催化糠醛氢解制备1,5-戊二醇

开发生物基平台化合物糠醛向1,5-戊二醇转化的绿色合成路线是减少人们对化石燃料依赖的有效途径。本工作设计制备了Pd-MoO_(3)/TiO_(2)双功能催化剂,通过N2物理吸脱附,X射线光电子能谱(XPS),透射电镜(TEM)对其进行表征分析。对催化剂活性组分及载体进行筛选,优选出了Mo/Pd物质的量之比为1.5的催化剂,并对糠醛氢解反应路径进行了探究。实验结果表明,在150℃和H2压力为3 MPa的条件下,糠醛在2h内可以完全转化,1,5-戊二醇的收率可以达到56%,催化剂重复使用5次活性无明显下降,稳定性良好。

椰子油基新戊二醇己二酸低聚酯的制备及其黏度调控

为获得天然可再生、环境友好的宽黏度范围的椰子油基酯类润滑油,先由新戊二醇(NG)和己二酸(AA)合成不同平均聚合度的中间体,再分别与椰子油脂肪酸反应制备一系列黏度可调控的椰子油基新戊二醇己二酸低聚酯(简称低聚酯)。考察了中间体的主要合成条件带水剂种类、反应温度、反应时间、新戊二醇与己二酸物质的量比(n_(NG)/n_(AA))对中间体转化率和平均聚合度的影响,比较分析不同平均聚合度的中间体及其低聚酯的FTIR红外光谱,并测定了不同平均聚合度中间体制备的低聚酯黏度。结果表明:n_(NG)/n_(AA)可显著调控中间体的平均聚合度,在优化的合成条件即带水剂为甲苯、反应温度130℃、反应时间3.0 h条件下,通过调整n_(NG)/n_(AA)在1.2∶1~3.5∶1得到的中间体的转化率可达91.2%~98.2%,平均聚合度为1.63~6.85;以此聚合度范围中间体可制备获得黏度范围为54.6~378.2 mm^(2)/s(40℃)、8.8~56.5 mm^(2)/s(100℃)的低聚酯。综上,成功制备了宽黏度范围的椰子油基新戊二醇己二酸低聚酯,且新戊二醇与己二酸物质的量比是制备低聚酯较理想的黏度调控因子。

巴斯夫湛江基地拟向光华股份供应新戊二醇

巴斯夫和浙江光华科技股份有限公司(以下简称“光华股份”)签署意向书,向光华股份供应产自巴斯夫湛江一体化基地的新戊二醇(NPG),此协议标志着双方长期合作关系的重要里程碑。光华股份是中国粉末涂料行业知名的聚酯树脂制造商,计划在湛江经济技术开发区东海岛建设一套年产10万t的高端粉末涂料用聚酯树脂工厂,而巴斯夫正在此地建造一座世界级规模的NPG装置,年产能为8万t。

高分散Cu-Al_2O_3催化剂选择氢解生物质基糠醇制备1,2-和1,5-戊二醇(英文)

生物质是唯一可再生的有机碳资源,开发清洁高效稳定的催化剂体系,将富氧的生物质及其平台化合物高选择性的C–O键氢解转化为可供石化行业利用的高附加值产品成为当前的研究热点.糠醛可由农林副产物如玉米芯,甘蔗渣和秸秆等中富含的半纤维素经酸水解而得.采用便宜的糠醛及其衍生物糠醇和四氢糠醇为原料,通过温和条件下一步选择氢解合成高附加值的1,2-和/或1,5-戊二醇的研究受到了越来越多的关注,但目前的研究主要集中在Ru,Rh,Pt和Ir等贵金属催化剂,对无铬非贵金属催化剂的研究甚少;此外,目前文献报道催化剂的活性和选择性还有待提高.开发清洁高效的非贵金属催化剂在温和条件下选择氢解糠醇或糠醛是目前面临的一项难题.我们的最新研究发现采用以水滑石为前驱体制备的弱碱性Cu-Mg_3AlO_(4.5)双功能催化剂在糠醇选择氢解反应中表现出优异的催化性能,在413 K和6 MPa的温和条件下可取得约80%的戊二醇总收率.虽然碱性载体有利于稳定糠醇氢解中间体并抑制羟基脱水从而提高戊二醇选择性,但也有文献报道酸性载体或助剂同样对呋喃衍生物的选择氢解制二元醇有促进作用.为了研究固体酸负载的双功能催化剂在糠醇氢解中的催化性能,我们采用共沉淀法制备了酸性Al_2O_3载体分散的不同Cu含量(2–30 wt%)的纳米双功能催化剂,并对比考察了其他不同载体(SiO_2,TiO_2,ZrO_2,MgO和ZnO)负载的催化剂,Al_2O_3负载的Ni,Co和Pt催化剂及商业Cu-Cr催化剂的糠醇氢解性能.研究发现,在金属负载量相同时,Cu-Al_2O_3催化剂表现出最优异的糠醇氢解性能,而Cu-Al_2O_3催化剂的转化率随Cu铜含量的升高先增高后降低,在20 wt%时达最高,而戊二醇的总选择性在10 wt%时达最高.为了揭示Cu-Al_2O_3催化剂在糠醇氢解反应中的构效关系,采用X射线衍射(XRD),透射电镜(TEM),N_2物理吸附,N_2O化学吸附和NH_3/CO_2程序升温脱附(NH_3/CO_2-TPD)等多种物理化学手段对催化剂的结构和表面性质进行了表征.XRD,TEM和N_2O化学吸附的表征结果说明,共沉淀法制备的Cu-Al_2O_3催化剂中Cu颗粒高分散于Al_2O_3载体上,且两者结合紧密.NH_3/CO_2-TPD表征发现,Cu-Al_2O_3催化剂中酸性位占主导地位,随铜含量的升高表面酸量递减.由于不同Cu含量的Cu-Al_2O_3催化剂中Cu颗粒尺寸,酸碱量和Cu与载体之间相互作用等因素的差异,在催化糠醇选择氢解中表现出不同的催化性能.通过关联催化剂中Cu颗粒尺寸与戊二醇生成TOF发现,该反应为结构敏感性反应,催化剂的TOF受Cu颗粒尺寸控制,Cu颗粒尺寸在1.9–2.4 nm范围内时取得最高的催化活性.催化剂的表面酸碱性也是影响Cu-Al_2O_3催化性能的另一重要原因,适当增加Cu-Al_2O_3催化剂的表面酸性可以提高糠醇氢解活性和戊二醇选择性,但是采用强酸性载体时,反应副产物急剧增加而降低戊二醇选择性,增加催化剂的碱性同样对催化活性和选择性不利.通过比较不同制备方法合成的Cu-Al_2O_3催化剂的糠醇氢解性能发现,催化剂中高分散的Cu与酸性Al_2O_3载体之间的高效紧密接触是取得高戊二醇收率的关键,同时催化剂中Cu不同的电子状态,可能也会影响催化性能.在考察催化剂的循环使用过程中发现,催化剂的结构稳定,使用多次后催化剂织构结构未发生明显变化,性能未发生明显下降.此外,我们还考察了反应温度,氢气分压,催化剂量和反应时间等动力学条件对Cu-Al_2O_3催化剂性能的影响,发现催化剂活性和产物的选择性均受反应条件明显影响,在优化条件(413 K,8.0 MPa H2)下,采用共沉淀法制备的10Cu-Al_2O_3催化剂可以取得约70%戊二醇的选择性和60%的总收率.结合对实验结果的分析及相关文献报道,我们还推测了Cu-Al_2O_3双功能催化剂上糠醇氢解的反应路径.

膨胀型阻燃剂二溴新戊二醇磷酸酯三聚氰胺盐的合成及应用

以五氧化二磷、二溴新戊二醇为原料合成了5,5-二溴甲基-2-羟基-2-氧代-1,3,2-二氧磷杂环己烷,采用元素分析,IR,1H-NMR,13C-NMR等分析方法进行表征,确定了结构.用该化合物与三聚氰胺反应,合成了含氮、溴、磷的膨胀型阻燃剂二溴新戊二醇磷酸酯三聚氰胺盐,并将其用于对聚丙烯(PP)的阻燃,实验结果表明,当阻燃剂与聚丙烯质量比为3∶7时,离火后0秒自熄且不滴落,膨胀性好,具有很好的阻燃效果.

成膜助剂2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇二丙酸酯的合成及其在建筑涂料中的应用

以2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇、丙酸为原材料进行酯化反应,合成新型成膜助剂2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇二丙酸酯。采用气相色谱、核磁等分析方法对产物结构进行表征和研究,并在不同乳胶中加入该成膜助剂,对比其与十二碳醇酯的成膜效果,进一步将其用作成膜助剂,应用在内墙乳胶漆及真石漆配方中。结果表明:该成膜助剂的分子结构与设计相符,满足VOC环保排放要求,且戊二醇丙酯的成膜效率高于十二碳醇酯5%,戊二醇丙酯与十二碳醇酯水解稳定性等性能类似,且所制涂料性能类似。

新戊二醇二异辛酸酯的合成工艺研究

以新戊二醇（NPG）和异辛酸（EHA）为原料，以对甲苯磺酸为催化剂，通过无溶剂酯化反应合成酯类润滑油基础油新戊二醇二异辛酸酯。考察了反应温度、反应时间及催化剂用量等对酯化反应和EHA与NPG配比对NPG转化率及单、双酯产率的影响。结果表明：当酸、醇摩尔比为2．4：1时，合成新戊二醇二异辛酸酯的最佳工艺条件为反应温度140～150℃，反应时间4h，催化剂用量4％，此条件下产率可以达到95％以上。产物结构经核磁共振谱和质谱进行了确认。

羟基特戊酸新戊二醇单酯二丙烯酸酯的合成研究

在甲醛与异丁醛摩尔比为1.0∶1.0,反应5～6h,反应温度为60℃,催化剂三乙胺的用量为异丁醛质量分数的5％时,合成羟基特戊醛,收率95％.羟基特戊醛经纯化,在碱催化作用下,经缩合反应,得到羟基特戊酸新戊二醇单酯（HPN）,缩合反应的最优条件为：氢氧化钠的量占反应体系的2％,90℃下反应2h,HPN的收率为78.1％.HPN在强酸型离子交换树脂的催化作用下,与丙烯酸反应,生成羟基特戊酸新戊二醇单酯二丙烯酸酯.

新戊二醇的制备及应用

本文介绍了新戊二醇的性质、制备方法，国内外生产消费、市场供求现状以及应用情况。

糠醛及其衍生物选择性加氢制备戊二醇的研究进展

1,2-戊二醇(1,2-PeD)和1,5-戊二醇(1,5-PeD)是高附加值精细化学品,用途广泛。以糠醛及其衍生物为原料经催化加氢制备1,2-PeD和1,5-PeD是绿色的生产工艺,具有良好的应用前景和研究价值。本文系统综述了国内外以糠醛及其衍生物糠醇、四氢糠醇为原料制备1,2-PeD和1,5-PeD的研究现状,重点总结了应用于糠醛、糠醇和四氢糠醇催化加氢制备1,2-PeD和1,5-PeD的催化剂,从催化剂类型、不同催化体系辅助酸/碱催化反应机理、活性金属与掺杂过渡金属氧化物间的协同催化、掺杂过渡金属氧化物的酸性以及不同催化体系中催化剂的构效关系等方面进行了详细阐述,并在此基础上对该研究方向的发展趋势进行了展望。为开发新型、高效、稳定催化糠醛及其衍生物加氢催化剂体系提供了理论指导和有益的借鉴。

焙烧温度对CuMgAl催化剂催化糠醇加氢制戊二醇的影响

采用共沉淀法制得物质的量比为n (Cu^(2+))∶n (Mg^(2+))∶n (Al3+)=10∶65∶25的CuMgAl类水滑石前体(CMA-HT),经过不同温度焙烧制得CuMgAl水滑石催化剂。通过傅里叶变换红外光谱(FTIR)、热重分析(TG)、X射线粉末衍射(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)、透射电子显微镜(TEM)、N_2-物理吸附、程序升温还原(H_2-TPR)、H_2-程序升温脱附(H_2-TPD)、CO_2-程序升温脱附(CO_2-TPD)和NH_3-程序升温脱附(NH_3-TPD)等对催化剂的结构进行表征,在高压反应釜中考察了CuMgAl水滑石催化剂催化糠醇(FFA)加氢制1,2-戊二醇(1,2-PeD)和1,5-戊二醇(1,5-PeD)的催化性能。研究结果表明,焙烧温度对催化剂的结构及其催化性能具有显著的影响,金属活性中心和碱性位随焙烧温度的升高先增加后减少。经600℃焙烧的CMA催化剂表面存在适宜的金属中心和碱性位,在金属位和碱性中心的协同催化下,表现出了优异的催化性能。在140℃,H_2压力为4MPa的条件下,反应8 h,糠醇的转化率和戊二醇的收率分别达74.13%和58.36%。

油酸新戊二醇壬二酸混合酯的润滑性能

以新戊二醇、壬二酸和油酸为原料通过酯化反应合成了一种混合酯,测定了混合酯的流变学性能、生物降解性能和摩擦学性能。结果表明,混合酯的粘度比较高,粘度指数为227,凝点低于-40.5℃,最大无卡咬负荷为784N,其流变学性能、生物降解性能和摩擦学性能优于矿物油。生物降解率大于97%,是一类高粘度的环境友好酯类油。

新戊二醇在溶剂中溶解度的测定及关联

用带激光监视系统的可控升温速率的溶解度测定装置,测定了温度范围为286.85－332.75K常压下新戊二醇在有机溶剂甲苯、乙酸丁酯、乙酸乙酯,丙酮、苯、甲苯：异丁醇（3：1体积比）、甲苯：异丁醇（13：2体积比）、异丁醇中的固液相平衡数据。运用λh方程和Apelblat方程对所测物系的溶解度进行了关联,其结果表明溶解度方程在上述的研究温度范围和浓度范围内适用,且λh方程优于Apelblat方程。新戊二醇在溶剂中的溶解度的测定与关联为新戊二醇的工业生产、回收提纯以及理论研究提供了重要的固液相平衡数据。

植物油酸新戊二醇对苯二甲酸复合酯的合成及其润滑性能

用新戊二醇(NPG)和对苯二甲酰氯(TPA)反应生成"低聚物"中间体,当n(NPG)/n(TPA)由2.4增加至3.0时,中间体的聚合度(m)在3.5～1.45之间,收率75.5%。再将中间体与油酸、菜籽油酸进行酯化得到复合酯,收率88.5%。结果表明,复合酯的粘度随着分子量的增大而增大,粘度指数大于125,凝点低于-27℃,氧化稳定性随分子量的增大而提高,生物降解率>70%,最大无卡咬负荷(PB)为784N,磨斑直径0.41mm,热分解温度>250℃,因此目标产物是性能良好的绿色润滑剂。

在载体银催化剂上戊二醇空气氧化脱氢制取戊二醛

本文以戊二醇空气氧化脱氧制取戊二醛,考察了反应条件范围为:压力<4.9×10~3帕(表压),温度440-490℃,空速～50小时^(-1)或更高些,氧醇比(摩尔)1.2—1.5,戊二醇水溶液浓度30-50%(重)。催化剂银含量～30%(重)。发现 Pb 是一个很好的助剂,加入量2—4%(重)。在相同反应条件下,Ag-Pb/a-Al_2O_3催化剂的产率比 Ag/a-Al_2O_3催化剂高10%以上。