四硝基二苯并-1,3a,4,6a-四氮杂戊搭烯合成工艺改进

采用经改进的四硝基二苯并 - 1,3a,4,6 a-四氮杂戊搭烯 (代号为 TACOT)的合成工艺 ,将 TACOT的合成总时间缩短了一半 ,简化了合成操作 ,将产物的总得率由 2 6 .7%提高至 5 2 .0 % ,从而大大降低了

简法合成1,3,4,6-四硫杂戊搭烯-2,5-二酮

以异丙醇为溶剂，异丙醇钧和二硫化碳反应生成异丙基黄原酸钠1．1未经纯化，向反应瓶中直接加入二氯乙酸甲酯，制得2，2-双-（异丙基黄原酸基）乙酸甲酯2.2经过浓硫酸催化，得1，3，4，6-四硫杂戊搭烯-2，5-二酮3．整个过程操作简便，产率较高，是制备1，3，4，6-四硫杂戊搭烯3的简便方法．

四硝基二苯并-1,3a,4,6a-四氮杂戊搭烯的合成工艺改进

为了改进四硝基二苯并-1,3a,4,6a-四氮杂戊搭烯(TACOT)的合成工艺,以邻苯二胺为原料,通过氧化、重氮化-取代、合环和硝化四步得到了TACOT,总收率为45.9%,采用红外光谱、核磁共振和元素分析等进行结构表征;探讨不同脱色剂,脱色温度、脱色剂的用量及重氮化体系对氧化和重氮化-取代反应收率的影响;通过改变降温速率和搅拌转速等手段,制备出不同形貌的TACOT样品,采用差示扫描量热法(DSC)和热重量分析(TG)研究不同形貌TACOT样品的热性能。结果表明:在温度为35~40℃时,以硅胶作为脱色剂,邻苯二胺与硅胶质量比为1:3,使用硫酸/亚硝酸钠为重氮化体系时,反应收率最高为50.2%;调节转速为800 r×min-1,降温速率为0.5℃×min-1时可获得形状规则、表面光滑的TACOT样品,样品的DSC分解峰温为402.2℃,TG热失重起始温度为359.4℃。

四硝基二苯并-1,3a,4,6a-四氮杂戊搭烯的晶体结构

按文献提供的方法合成四硝基二苯并 - 1 ,3 a,4,6 a-四氮杂戊搭烯 (TACOT) ,利用缓慢降温法培养了 TACOT单晶试样 ,X-射线衍射仪测定的 TACOT单晶结构表明 :TACOT属于正交晶系 ,空间群为 Pbca.晶体学参数为 :a=0 .85 81 8(2 ) nm,b=1 .1 43 3 6 (4) nm,c=1 .43 2 75 (5 ) nm;Z=4;V=1 .40 5 83 (8) nm3;dc=1 .83 4 g/mm3.本文分析了 TACOT高密度的原因。

四氮杂戊搭烯类含能化合物分子设计及性能预估

以耐热含能材料为目标,四氮杂戊搭烯为基本结构单元,构建含苯环或吡啶环的四氮杂戊搭烯结构,引入硝基、氨基为含能基团,设计了12种四氮杂戊搭烯类耐热含能化合物。基于密度泛函理论(DFT),采用B3LYP方法结合6-311g(d,p)基组对四氮杂戊搭烯类耐热含能化合物进行几何优化,得到其稳定的几何构型。采用蒙特-卡洛法、原子化法和Kamlet-Jacobs方程对化合物的密度、生成焓和爆轰性能进行了计算和讨论。结果表明,12种化合物密度在1.80~1.94 g·cm^(-3)之间;生成焓介于646.5~745.3 kJ·mol^(-1);爆速分布范围为7480~8203 m·s^(-1),爆压分布范围为25.3~31.8 GPa。引发键的BDE值大小顺序为:C—N>N—N>C—NO_(2),C—NO_(2)键是上述化合物中的相对最弱键,其中,1,3,7,9-四氨基-2,4,8,10-四硝基-二苯并-1,3a,6,6a-四氮杂戊搭烯(B7)同时兼具较高的引发键键离解能和较大的能带宽度,热稳定性最好。1,3a,6,6a-构型四氮杂戊搭烯的生成焓、爆速和爆压整体高于1,3a,4,6a-构型的化合物,且感度更低,归因于其高度对称的分子结构。根据理论计算结果,3,9-二氨基-2,4,8,10-四硝基-二吡啶并-1,3a,6,6a-四氮杂戊搭烯(B9)的爆轰性能最优,感度较低,热稳定性较好,其密度为1.94 g·cm^(-3),爆速与爆压分别为8203 m·s^(-1)和31.8 GPa,特性落高(H)值为90 cm。

薁，苯并环丁二烯和戊搭烯的拓扑共振能

为了阐明芳香性及磁性原因，用Ａｉｈａｒａ提出的ＴＲＥ概念计算了 ，苯并环丁二烯和戊搭烯等烃的共振能，环共振能和环电流．计算结果表明 因有正共振能具有芳香性并产生反磁性环电流，而苯并环丁二烯和戊塔烯因有负共振能具有反芳香性并产生顺磁性环电流．

耐热炸药NBTTP的合成反应优化及热分解性能

为研究耐热炸药2,4,8,10‐四硝基‐苯基吡啶基‐1,3a,6,6a‐四氮杂戊搭烯(NBTTP)的合成工艺及热性能,以苯并三氮唑和2‐氯‐3‐硝基吡啶为原料,通过取代、环化和硝化三步反应合成出了耐热炸药NBTTP。采用红外光谱(FTIR)、核磁共振(NMR)对产物进行了结构表征,并对环化反应进行了工艺条件优化;采用差示扫描量热仪和热失重分析仪对NBTTP的热分解及热失重历程、热分解动力学及相关热爆炸参数进行了研究。结果表明:当亚磷酸三乙酯与1‐(3‐硝基‐2‐吡啶)‐1H‐苯并三唑(BTP)的投料比为3∶1时,环化反应收率最高(83.44%);NBTTP仅存在一个剧烈的放热阶段,该放热阶段的起始分解温度为388.79℃,分解峰温在406.23℃;NBTTP的热分解反应动力学方程为dα/dt=(6.36×10^(14)/β)(1-α)exp[-2.34×10^(5)/(RT)],热分解反应的活化熵、活化焓及活化自由能分别为23.60 J·mol^(-1)·K^(-1)、228.97 kJ·mol^(-1)和213.46 kJ·mol^(-1);自加速分解温度TSADT为655.11 K。

基于高效液相色谱的BPTAP纯度分析方法

高效液相色谱(HPLC)具有灵敏度高、重现性好、分析效率高、自动化程度高等优势,是材料研发过程中纯度分析、质量检测的重要手段之一。四硝基苯并⁃1,3a,6,6a⁃四氮杂戊搭烯并吡啶(BPTAP)作为近年来广受关注的一种新型耐热炸药,目前尚缺乏相应的HPLC分析方法。本研究考察并优化了BPTAP的色谱分离条件,建立了基于HPLC的BPTAP纯度分析方法。该方法基于Plus C18色谱柱(4.6×150 mm,5.0μm),以乙腈⁃水混合液(含0.1 mg·mL^(-1)乙酸铵)为流动相,采用梯度洗脱模式,检测波长为230 nm。该分析方法下,BPTAP的保留时间为9.13 min,各峰分离度均大于1.90,分离效果良好。进一步对该方法进行验证,BPTAP在0.5~200μg·mL^(-1)范围内呈良好的线性关系,相关系数R2为0.9997,检测限和定量限分别为0.02μg·mL^(-1)和0.07μg·mL^(-1),并具有良好的精密度、稳定性和耐用性。此外,还将该方法用于BPTAP重结晶过程的纯度检测,结果表明本方法在BPTAP研制过程的含量分析与质量控制中具有良好的应用前景。

BPTAP的荧光特性及其稳定性

为了掌握2,4,8,10‑四硝基苯并‑1,3a,6,6a‑四氮杂戊搭烯并吡啶(BPTAP)独特的荧光性能,研究了BPTAP在不同溶剂(乙腈、甲醇、四氢呋喃、丙酮、三氯甲烷、乙酸乙酯、N′,N′‑二甲基甲酰胺、二甲基亚砜)、含水量(0~100%)和pH(2.0~12.0)中的光谱性质,考察了光照、温度、pH等对BPTAP溶液荧光稳定性的影响,并结合超高效液相色谱‑高分辨质谱联用技术解析了BPTAP的荧光衰退机制。结果表明,尽管BPTAP拥有4个硝基取代基,但其在部分有机溶剂中展现出较强的绿色荧光。BPTAP在乙腈中荧光强度最大,其最大吸收/发射波长为460 nm/508 nm。低含水量(≤10%)会增加BPTAP荧光强度,而高含水量(>10%)会使BPTAP荧光强度急剧下降。BPTAP在酸性、中性及弱碱性中具有较强荧光,当pH大于≥9.0时,BPTAP荧光强度随pH增大急剧下降。BPTAP在室温和自然光下稳定性较好,光照波长越接近其最大吸收波长,荧光稳定性越差。升高温度会使BPTAP荧光稳定性变差。pH增大不仅会降低BPTAP的荧光强度,同时也会加速BPTAP荧光的衰退。BPTAP在碱性条件下的荧光衰退机制涉及基于亲核取代反应的化学变化过程,BPTAP吡啶环对位的硝基在碱性溶液中被羟基所取代,形成新的化合物1([M‑H]^(-)的元素组成为C_(11)H_(3)N_(8)O_(7))。

碳龙配合物的烯基化研究

碳龙配合物是一类崭新的金属杂芳香化合物,具有新颖的结构和独特的性能,有着很好的潜在应用前景.然而,已报道的碳龙配合物绝大部分不带有可进一步化学修饰的有机官能团.此状况阻碍了其进一步化学修饰和实现功能材料化的应用研究.烯烃基团是一类高活性有机官能团——可发生高转化率的聚合反应、点击反应等多种有机反应.为此,合成烯基化的碳龙配合物,可实现这类新颖分子的有机功能团化,对其后续实际应用有着重要的意义和价值.利用锇杂戊搭炔的反应性以及合成底物的修饰,设计合成了一系列烯基化的碳龙配合物,并对其进行了系统表征.