含硫有机硅磷阻燃成炭剂的合成与应用

以1-硫基磷杂-4-羟甲基-2,6,7-三氧杂双环[2.2.2]辛烷(SPEPA)以及丙基三甲氧基硅烷(PTMO)为原料,实现对一种含硫、有机硅、磷三元素协同阻燃成炭剂——丙基硅酸三-1-硫基磷杂-2,6,7-三氧杂双环[2.2.2]辛基-4-甲酯(PSTSPE)的合成。考虑反应温度、溶剂、反应时间和物料比对PSTSPE产率的影响。结果表明,最佳反应条件是:n(SPEPA)∶n(PTMO)=3.3∶1。先在130℃下反应,分馏时间2 h,之后升温至150℃反应,分馏时间8 h,此时PSTSPE的产率能达到94.3%。此外,通过1H-NMR、FTIR、TG/DTA以及LOI对PSTSPE的结构和性能进行表征测试。测试结果表明,该化合物具有良好的热稳定性,当分解温度在325℃,PSTSPE与MPP的复配比为1.5时,化合物的LOI能达到34%,且不低落。由此可见,化合物PSTSPE的阻燃和成炭防滴落效果良好,并且同MPP复配后表现出明显的协同增效性。

二维纳米成炭剂增强可喷涂聚氨酯基绝热材料的耐烧蚀性能研究

喷涂聚氨酯基弹性体存在易燃、耐烧蚀性能差及耐烧蚀绝热材料用酚醛树脂的小分子挥发等问题。以聚氨酯基喷涂材料为试验对象,设计合成一种二维纳米成炭剂(2d-CA),并应用于聚氨酯基喷涂绝热材料中,开展二维纳米成炭剂对聚氨酯基喷涂绝热材料烧蚀性能的影响规律及其热解过程中气相和凝聚相产物生成规律研究,提出了聚氨酯基喷涂绝热材料的耐烧蚀机制模型,进一步分析了含有2d-CA聚氨酯基喷涂绝热材料烧蚀分解过程及反应机制等。结果表明:聚氨酯基喷涂绝热材料采用二维纳米成炭剂相比传统酚醛树脂,具有更高的热稳定性,700℃下残炭量为17.94%;添加5%含量2d-CA的喷涂聚氨酯基绝热材料,线烧蚀率和质量烧蚀率分别为0.337 mm/s和0.227 g/s,其气相热解产物主要为饱和碳氢烷烃化合物、不饱和烃、CO_(2)和NH3等,其中饱和烷烃含量最高;该材料烧蚀炭层含有高热稳定P—O—C结构,可能是由2d-CA分子自身发生脱水反应或2d-CA与DOP之间发生酯化交联反应形成。

新型三嗪类氮-硅成炭剂的合成及其热稳定性

以三聚氯氰(1)和γ-氨丙基三乙氧基硅烷(2)为原料,经亲核取代反应合成了一种新型三嗪类氮-硅成炭剂——2-氯-4,6-二(3-三乙氧基硅烷基-1-氨丙基)-1,3,5-三嗪(3),其结构和热性能经1H NMR,IR和TGA表征。考察了溶剂、缚酸剂、原料比和反应温度对3产率的影响。合成3的最佳反应条件为:以丙酮为溶剂,Na2CO3为缚酸剂,1 10 mmol,n(2)∶n(1)=2.4,于50℃反应6 h,产率98.1%。3的初始分解温度为292℃,700℃时成炭率34.5%。

新型有机硅阻燃成炭剂的热性能及成炭机理的研究

传统膨胀型阻燃剂(IFR)中的炭源为小分子醇类化合物,因此阻燃剂具有易吸湿、易迁移、与聚合物基体不相容等缺点。为了改进这些缺点,合成了一种新型的含有机硅的三嗪类大分子成炭剂(CA),将其与多聚磷酸铵(APP)复配成膨胀型阻燃剂用于聚丙烯(PP)阻燃。通过红外光谱、热失重分析、极限氧指数、垂直燃烧、锥形量热仪、扫描电子显微镜等手段研究了CA的热性能、燃烧性能、成炭机理以及APP与CA的配比对PP阻燃性能、热稳定性能的影响。结果表明,所合成的CA显示出较好的热稳定性和优异的成炭性,残炭率为25.6%(600℃)。另外,APP与CA在阻燃PP中具有协同阻燃作用;IFR的加入能大幅度降低PP阻燃体系的热释放速率和总释放热,有效地降低烟释放量及烟释放速率,提高PP的阻燃性能。

单组分磷-氮膨胀阻燃剂的合成及成炭性能

以六氯环三磷腈、对羟基苯甲醛及9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(DOPO)等为原料,合成出新型单组分磷-氮膨胀阻燃剂六(4-(9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物)-羟甲基苯氧基)环三磷腈(Ⅴ),其结构经红外光谱(IR)、质谱(MS)和核磁共振(1H-NMR)表征。热失重分析表明,化合物(Ⅴ)具有较高热稳定性和良好成炭性,起始分解温度为195℃,800℃时炭残量达50.3%。扫描电镜观测发现,500℃时,化合物(Ⅴ)产生连续、致密、光滑、均匀的膨胀炭层。变温红外光谱研究表明,当温度从200℃加热至700℃时,化合物(Ⅴ)官能团强度逐渐由强变弱,并在1631 cm-1处产生新的芳香环炭层结构吸收峰。

聚磷酸铵/三嗪成炭剂/碳纳米管复配体系对聚丙烯阻燃性的影响

以三聚氯氰和4,4’-二氨基二苯砜为原料制备了新型的三嗪类成炭剂(CA-DDS),并将与聚磷酸铵(APP)复配后用于阻燃聚丙烯(PP)。研究了不同配比的APP/CA-DDS阻燃体系对PP热稳定性和阻燃性能的影响,并进而对比了少量碳纳米管的引入对APP/CA-DDS阻燃体系的提高作用。结果表明:所合成的三嗪类成炭剂CA-DDS具有良好的热稳定性和成炭性能,与APP复配使用可以促进PP成炭,有效地提高PP的阻燃性能,热释放速率峰值由1 046 kW/m2降低至660 kW/m2。在APP/CA-DDS总质量分数为25%,二者质量配比为2∶1的基础上添加质量分数1%的碳纳米管后,可进一步提高PP的阻燃性能,热释放速率峰值降低至352 kW/m2。

三嗪类阻燃剂的热性能及成炭机理探索

合成了一种新型三嗪类成炭剂(CA),并利用质量分数为6.7%的CA、80.3%的聚磷酸铵(APP)和13%的三聚氰胺(MA)复配而成的膨胀型阻燃剂(IFR)对聚丙烯(PP)进行阻燃。用热重分析仪研究了IFR及其阻燃PP体系的热性能,并对其阻燃成炭机理进行了探索。结果表明,IFR使PP的热降解行为发生了变化,PP/IFR 600℃时在氮气中的质量保持率达到18.05%,在空气中达到13.43%。IFR、PP/IFR的实际质量保持率比理论值高,各组分间存在着协同阻燃作用。PP/IFR在燃烧时可形成较好的膨胀炭层。

磷-氮阻燃剂与酚醛成炭剂复配阻燃热塑性聚醚酯弹性体

采用线型酚醛树脂与磷-氮阻燃剂制备出具有良好阻燃性能的无卤阻燃热塑性聚醚酯弹性体(TPEE)。研究表明使用磷-氮阻燃剂无法制备出抗熔滴的TPEE。酚醛树脂引入可以有效抑制熔滴,同时热重分析结果表明线型酚醛树脂的引入,可以提升材料的高温残留量,扫描电镜测试结果表明酚醛树脂的引入有助于形成致密炭层,提升体系的阻燃性能。

三嗪类成炭剂的合成及对聚丙烯的阻燃

以三聚氯氰、二乙醇胺和乙二胺为原料,设计并合成了一种新型三嗪类成炭剂(CA),将其与聚磷酸铵(APP)、三聚氰胺(MA)复配成膨胀型阻燃剂(IFR),并用其对聚丙烯(PP)进行阻燃。使用混料设计的方法研究了CA对阻燃PP体系的阻燃性能和力学性能的影响。结果表明,所复配的IFR极大地改善了PP的阻燃性能。当IFR是由80.3%(质量分数,下同)的APP、13.0%的MA和6.7%的CA组成时,IFR对PP体系具有最有效的阻燃性。当PP中IFR加入量为30%时,阻燃PP体系的的极限氧指数(LOI)达到35.5%;当IFR加入量仅为25%时,阻燃PP体系的的阻燃性能也通过UL-94 V-0级,LOI值达到32.5%。

三嗪类成炭剂的制备及其阻燃聚丙烯的研究

以三聚氯氰和4,4′-二氨基二苯醚(ODA)为原料制备了具有三嗪环与苯环交替结构主链的新型三嗪类成炭剂(CA-ODA),并将其与聚磷酸铵(APP)复配,用于阻燃聚丙烯(PP)。采用热失重分析方法和锥形量热仪研究了不同质量配比的APP/CA-ODA阻燃体系对PP热稳定性和阻燃性能的影响。结果表明,CA-ODA自身具有良好的热稳定性和成炭性能,三嗪环和苯环交替结构能够促进PP成炭,从而有效地提高了PP的阻燃性能。当APP/CA-ODA体系总添加量为25%,二者质量比为2/1时,PP复合材料的热释放速率峰值由1046kW/m2降低至334kW/m2,并且残炭量高达41.5%。

聚对苯二甲酰乙二胺成炭剂的制备及其应用

采用对苯二甲酰氯与乙二胺通过低温溶液聚合的方法合成了聚对苯二甲酰乙二胺(PETA),并将其作为碳源,聚磷酸铵(APP)作为酸源和气源组成膨胀型阻燃体系(IFR),对ABS进行阻燃效应研究。结果表明:PETA在APP的催化作用下能够很好的成炭,IFR的加入显著提高了ABS阻燃体系在高温下的残炭量;当APP的含量为25%,PETA的含量为12.5%时,ABS阻燃体系的极限氧指数为33,达到UL-94测试V-0级;SEM形貌分析也显示出成炭剂PETA的加入能促进阻燃体系在燃烧后表面形成均匀、致密的炭层结构。

成炭对聚合物阻燃的作用和影响

为了澄清聚合物在燃烧过程中成炭对阻燃的作用,本文详细讨论了"成炭三要素"对聚合物阻燃性能的影响。炭层对聚合物阻燃效率的影响主要受"成炭量"、"成炭速率"和"成炭质量"三个因素共同决定,但三者的作用效果并不独立,而是相辅相成的。成炭量主要是指炭层的多少与薄厚程度;成炭速率主要是指成炭的快慢;成炭质量则主要指炭层的稳定性、连续性和致密性。三者共同决定炭层对聚合物阻燃的作用效果。

含硅成炭剂的合成及其在阻燃PP中的应用研究

以三聚氰氯、γ-氨丙基三乙氧基硅烷及对苯二胺为主要原料合成了一种含有机硅的三嗪类成炭剂(CA),将其与多聚磷酸铵(APP)复配成膨胀型阻燃剂(IFR)用于聚丙烯(PP)阻燃。研究了APP与CA的配比及用量对PP阻燃性能、力学性能和热稳定性能的影响。结果表明,阻燃改性后的PP具有良好的阻燃性能和力学性能;CA具有优良的成炭作用,含硅基团能够促进PP成炭,提高了PP的热稳定性,有效地抑制了PP的进一步燃烧;当APP/CA为3/1、复配阻燃剂添加量为28%(质量分数,下同)时,阻燃PP的极限氧指数为32.5%,垂直燃烧达UL 94V-0级。

成炭性塑料对聚丙烯/膨胀阻燃体系的燃烧行为及阻燃性的影响

使用锥形量热仪、热重分析仪和氧指数仪研究了不同成炭剂对聚丙烯膨胀阻燃体系的燃烧行为和阻燃性的影响,得到了相关的燃烧参数。所用成炭剂包括尼龙6(PA6)、尼龙6/蒙脱土纳米复合物(PA6-nano)、热塑性聚氨酯(TPU)、酚醛树脂。实验结果表明:成炭剂对阻燃材料的燃烧行为和力学性能有很大影响;实验还发现:在PP/APP膨胀体系中添加PA6/有机蒙脱土纳米复合物(PA6-nano)后能获得较好的阻燃性。

三嗪类大分子成炭剂的合成及其在聚丙烯中应用

以三聚氯氰、乙醇胺和乙二胺为原料,通过分子设计合成新型三嗪类大分子成炭剂(TBM),并将其与聚磷酸铵(APP)复配,用于阻燃聚丙烯(PP)。研究了APP/TBM的质量比对PP阻燃性能、热稳定性能和耐水性能的影响。结果表明,APP/TBM对PP具有良好的阻燃作用。当APP和TBM的总质量分数为25%、质量比为2∶1时,PP/APP/TBM的极限氧指数达到32.5%,且达到UL-94 V-0级;同时,经耐水测试后仍能达到UL-94 V-0级。

酚醛树脂结构对其热解成炭特性的影响

采用傅立叶红外光谱对固化前后的酚醛树脂进行结构表征,通过热重法对固化后酚醛树脂的热降解失重温度及其高温下的成炭率进行分析,研究酚醛树脂结构中取代基的相对含量与其热稳定性及成炭率的关系。结果表明,酚醛树脂在高温下的成炭率与其结构中取代基的含量有一定的对应关系,亚甲基含量高、羰基和醚键含量低的酚醛树脂固化物高温成炭率较高。在六种不同醛酚比(F/P)的树脂固化物中,亚甲基的含量以F/P为1.2时的固化物最大,羰基的含量则以F/P为1.2时最小。固化后的六种酚醛树脂中以PF1.2用于交联的有效取代基(亚甲基)数目最多,交联密度最高,具有最高的成炭率(73.78%)。

半芳香族聚酰胺成炭剂的合成与应用

采用对苯二甲酰氯与丙二胺通过低温溶液法合成了一种半芳香族聚酰胺(PPTA)成炭剂,研究了反应温度、反应时间、单体摩尔比等因素对产物产率和比浓黏度的影响。确定了PPTA的最佳合成工艺:预聚温度0℃,单体摩尔比(丙二胺∶苯二甲二酰氯)1.05∶1,助溶盐CaCl2用量4 g/100 mL溶剂,单体浓度0.7 mol/L,聚合时间4 h。用傅里叶红外、核磁共振氢谱和热失重分析方法对产物进行了表征。探讨了以PPTA为碳源,聚磷酸铵(APP)为酸源的膨胀型阻燃体系(IFR)对ABS的成炭阻燃效应。结果表明,PPTA的热分解性能与ABS的分解温度较为匹配,可显著提高ABS/APP阻燃体系在高温下的残炭量和阻燃性能。SEM形貌显示PPTA的加入能促进阻燃体系在燃烧后表面形成均匀、致密的炭层结构。

用季戊四醇基化学成炭剂-三氧化二锑-十溴二苯乙烷协同阻燃天然橡胶

用垂直燃烧仪、氧指数仪、马弗炉和锥形量热仪等考察了季戊四醇基化学成炭剂(FR 600)-三氧化二锑-十溴二苯乙烷协同阻燃天然橡胶的阻燃性能。结果表明,FR 600-三氧化二锑-十溴二苯乙烷有明显的协同阻燃效应。与三氧化二锑-十溴二苯乙烷阻燃的天然橡胶相比,FR 600的加入不仅可以降低三氧化二锑的用量,而且所阻燃天然橡胶的极限氧指数和垂直燃烧等级进一步提高;在阻燃剂总用量为40份(质量)、FR 600/三氧化二锑/十溴二苯乙烷(质量比)为4/5/31时,天然橡胶的极限氧指数达27%,垂直燃烧等级为V-0级。与三氧化二锑-十溴二苯乙烷阻燃的天然橡胶相比,FR 600-三氧化二锑-十溴二苯乙烷协同阻燃天然橡胶的成炭率较高,平均热释放速率、峰值热释放速率和发烟总量较低,点燃时间及火灾性能指数较大。

基于成炭剂复配技术的膨胀型钢结构防火涂料的性能研究

研究了成炭剂种类及其复配技术对超薄膨胀型钢结构防火涂料性能的影响。通过对炭层密度和显微结构的分析,认为多官能团(-OH)成炭剂的加入,可有效提高炭层的致密度和强度,增强综合防火性能;高温燃烧实验结果显示,成炭剂1/成炭剂2=6.0～7.4为比较合适的复合成炭剂配比;DMTA研究了高温状态下两种成炭剂对涂膜粘弹性和强度的不同贡献,从动态力学的角度对两种成炭剂成炭机理进行了分析;中试实验结果表明,双组分成炭剂的协同作用,较大幅度提高了膨胀型防火涂料的阻燃隔热性能。

接枝改性尼龙66织物的吸湿性和燃烧成炭性

采用化学接枝法将2-丙烯酰氨基-2-甲基-1-丙磺酸(AMPS)和甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)共同接枝到尼龙66织物表面,研究单体质量分数、反应时间和反应温度对接枝率的影响。结果显示,优化的接枝反应条件为:单体质量分数15%,反应温度80℃,反应时间2 h;采用衰减全反射-红外光谱(ATR-FTIR)以及扫描电镜(SEM)对接枝织物进行结构表征,表明AMPS与HEMA成功地接枝到织物表面;热重分析(TGA)表明接枝后织物的热分解温度降低,残炭率提高。织物接枝后吸湿性提高,接枝率为8.8%时,润湿时间从417.3 s降低到25.2 s;熔滴数明显减少,机械性能有所提高。