卤代硅烷(R_3SiX)与NR′_3形成五配位硅化合物的加成反应

对R_3SiX(R=H、CH_3;X=F、Cl、Br、I)与NR3′(R′=H、CH_3)的加成物用量子化学密度泛函方法在B3LYP/6-31g(d,p)基组下(X原子采用cep-121g基组)进行了两种加成方式的研究.一种是NR′3沿Si—X键轴向位置的加成,另一种是NR3′沿Si—X键侧向接近的加成.计算结果表明,前者更稳定且更容易形成加成物;Si上斥电子基团不利于Si—N键的形成,而N上斥电子基团则有利于Si—N键的形成;NH3-H3SiX系列和N(CH3)3-H3SiX系列均能以两种方式进行加成,NH3-H2(CH3)SiX系列仅能沿Si—X键轴向进行加成,而NH3-H(CH3)2SiX和NH3-(CH3)3SiX系列两种方式都不能进行加成;在同系列加成产物中,以X=Cl时所得加成物最稳定.讨论了所有加成物中各键的性能、NBO电荷变化、取代基对加成物结构和稳定性的影响,并对H3SiX(X=F、Cl、Br、I)与NH3及N(CH3)3加成物在有机溶剂中导电的可能性进行了讨论.