手性席夫碱及其金属配合物作为手性催化剂的某些应用

简要介绍和评述了近15年来手性Schiff碱及其金属配合物作为手性催化剂,在不对称氢化、不对称氢转移、不对称氢硅化、不对称硅氰化和不对称氢氰化等反应中的应用研究进展.

表面上和纳米孔道内以及乳液中的手性催化

多相手性催化是合成手性化合物的有效途径之一,开发高活性、高选择性的多相手性催化剂并应用于不对称催化反应是兼具基础科学和应用科学背景的重要研究方向.本文综述了近年来具有代表性的固体表面上、纳米孔道内以及手性乳液体系中的多相手性催化研究进展,着重对本实验室近年来在该领域中的探索研究进行了介绍,涉及的重要手性催化反应包括氢化、氢转移、氢甲酰化、环氧化、环氧化物水解动力学拆分、Aldol反应和Diels-Alder反应等.我们的研究表明,手性修饰纳米粒子催化剂上的手性氢化反应可以获得95%ee以上的手性选择性以及高达20 000 h-1的TOF,手性氢甲酰化反应得到90%ee的手性选择性;在手性催化剂组装的乳液体系中,催化不对称Aldol反应获得高达99%ee的手性选择性,催化活性得到显著提升,乳液氢转移反应的TOF可达3×105h-1;在纳米孔中多个手性环氧化反应的例子显示出孔道效应能够显著提高手性选择性,并发现在纳米反应器中的环氧化物水解动力学拆分反应显示出催化剂协同活化效应,使催化反应的活性大幅度提高.本文还讨论了表面、界面上以及孔道中的催化剂组装、孔道限阈以及多中心协同效应等因素对多相手性催化反应性能的影响.

手性催化剂的结构及其反应性能

以天然产物为前体对手性催化剂进行了分类，对每种手性催化剂列举了所催化的不对称反应及其对映选择性；并对催化剂的结构与反应性能的关系进行了初步的总结和分析。参考文献７０篇。

修饰型多相手性催化剂在不对称合成中的应用

本文评述了修饰型多相手性催化剂在不对称合成中的应用。按照不同的制备方法及催化反应对一些多相催化体系进行了归类总结 ,包括过渡金属手性配合物的固相化、修饰型手性固体催化剂、手性分子筛及嵌入型粘土手性催化剂。对酒石酸及金鸡纳碱修饰型金属催化剂的反应机理也进行了探讨。

Ru(Ⅱ)-BINAP型手性催化剂的合成

在国内外原有Ru(Ⅱ) BINAP合成工艺的基础上,对其起始原料和关键步骤进行了改进。以经过拆分后的联萘酚为起始原料,通过酯化反应,偶联反应和络合反应等3步反应合成了一种新型的手性催化剂,总收率达到74%。其中在合成BINAP这一关键步骤中,选用了更为易得的NiCl2·(PPh3)2作为催化剂,并对关键的后处理工作做了改进,此步反应进行平稳且收率达到90%。

手性催化剂(4R)-苄氧基-(S)-脯氨酸的合成及其对不对称羟醛反应的催化活性

R)-Hydroxy-(S)-proline was N-protected by reaction with di-tert-butyl pyrocarbonate to give N-Boc-(4R)-hydroxy-(S)-proline, which was treated with NaH in anhydrous tetrahydrofuran and followed by etherification with PhCH 2Br to form the N-Boc-(4R)-benzyloxy-(S)-proline, which, after removal of the protecting group with CF 3COOH gave the title compound. As an efficient catalyst for the direct asymmetryic aldol reaction the compound gave products in yield ranged from 58% to 77% with enantiomeric excess up to 88%.

Salen系列及其金属配合物手性催化剂的研究

综述了Salen系列手性配体及Salen型手性金属配合物催化剂的合成过程和发展历程以及应用。Salen-M是一种用途广泛、性能优异的手性催化剂,可用于多种化学反应,且其合成相对廉价和简单。展望了Salen型手性金属配合物催化剂在手性合成中的应用前景和发展方向。

开创手性催化反应研究的新领域——2001年诺贝尔化学奖评介

三位美日科学家因在手性催化氢化反应和手性催化氧化反应研究领域所作出的重大贡献 ,荣获 2 0 0 1年诺贝尔化学奖 .他们的研究成果 ,对整个手性催化反应的研究领域、手性药物的研制和开发 ,都起了极大的推动作用 .是化学学科在如何由基础理论研究推进到工业生产方面的典范 。

手性催化剂在不对称Diels-Alder反应中的研究进展

不对称Diels-Alder反应是一种重要的催化不对称环加成反应,迄今已发现了许多具有高对映选择性的催化体系。本文详细综述了手性Lewis酸在不对称Diels-Alder反应中的研究进展。

一种新型Al(Salen)非对称手性催化剂的合成

由 L-苯丙氨酸出发 ,6步合成了光学活性的 3 -苯基 -(1 ,2 S) -丙二胺 ,然后与水杨醛衍生物反应制得非C2 对称的手性 Salen。

固载脯氨酸类手性催化剂的制备及在不对称Aldol反应中的催化作用

制备了两种二氧化硅-甲基纤维素-脯氨酸类手性小分子复合催化剂,证明了它们可以在室温下催化不对称Aldol反应.所得产物产率较高,ee值最高能达到86.8%.这些催化剂比较稳定,并具有一定的重复使用的性能.

分子筛上手性催化的模拟计算

本文应用分子模拟途径研究了系列反应物丙烯基羟基乙烯酮二硫代乙缩醛在有、无分子筛催化条件下 Thio Claisen重排。我们证实 Sreekumar等人实验在有、无分子筛催化条件下的 Thio Claisen重排结果可分别通过分子筛反应物之间相互作用的能学和反应物的空间能计算得到合理解释。本文的方法能成功地识别一个给定 Thio Claisen重排在有、无分子筛催化条件下的优化产物。

聚合物负载手性催化剂在不对称合成中的应用

综述了近期聚合物负载手性催化剂在碳 -碳键对映选择性的形成、有对称氧化反应和不对称还原反应方面应用的新进展。

以有机配体——金属配合物作为手性催化剂的不对称合成

不对称合成是有机化学合成领域的热点。

不对称Diels-Alder反应中的手性催化剂

本文综述了近年来不对称Diels-Alder反应中手性催化剂研究的进展,对各类手性催化剂的性能和特点作了简要介绍。

非手性催化剂对两种丙交酯的差异性聚合分析

以合成的非手性金属配合物乙二胺缩邻香草醛Cu(Ⅱ)(CuL)、乙二胺缩邻香草醛Ni(Ⅱ)(NiL)为催化剂,分别用于对D,L-丙交酯(D,L-LA)和L-丙交酯(L-LA)的开环聚合,二者均表现出了差异性的聚合效果。NiL催化开环聚合的产物聚左旋乳酸(PLLA)的分子量明显高于聚消旋乳酸(PDLLA),达到25.635×103g/mol,且经1HNMR表征,外消旋化不明显,对D,L-LA的开环聚合,产物PDLLA分子量分布相对较窄(PDI=1.07),表现出了活性可控聚合的特点。

不对称合成的进展:手性催化剂的不对称合成

在许多不对称合成中,手性试剂能催化反应,因此手性试剂可称之为手性催化剂,不过许多手性催化剂往往用其化学计算量。近年来已发现有许多手性试剂可用催化量级,并已有效地用于许多不对称合成之中,产物的对映选择性很高。Corey及其合作者认为催化量的手性试剂可称之为化学酶(Chemical Enzyme,Chemzyme)。