S-酮洛芬电子结构及手性光谱性质的理论研究

采用DFT及TD-DFT方法在B3LYP/6-311++G**水平对S-酮洛芬电子结构及手性光学性质进行了理论研究.研究发现,羰基与两个苯环发生共轭;由于C(20)与C(11)上H原子之间存在空间位阻,羰基与环A及环B之间均存在一定的二面角.VCD谱中,标题化合物在1216和1712 cm^(-1)处存在负性康登效应;在733、1803、1465和3751 cm^(-1)处存在正性康登效应.C(14)=O(21)和C(4)=O(5)伸缩振动的空间方向相反,在VCD谱上的康登效应符号也刚好相反.甲醇溶液中,S-酮洛芬在214、334 nm处存在负性康登效应,在226、274 nm处存在正性康登效应.214和226 nm、274和334 nm处的电子转移方向分别相反,在ECD谱上呈现出符号相反的康登效应.

光学活性和手性光谱的溯源和发展

概述了19世纪以来光学活性和手性光谱的发现和发展,着重对旋光色散(ORD)、电子圆二色(ECD)和振动圆二色(VCD)光谱的发展背景和基本原理作出介绍。其中特别提及华人科学家徐光宪和徐云洁在手性光谱发展历程中的杰出贡献。

低温下手性糖类的太赫兹吸收光谱和手性光谱

糖类是典型的手性物质,其在太赫兹波段的手性光谱尚未得到充分研究。本文研究了乳糖、半乳糖、葡萄糖3种糖类在低温和常温下的折射率和吸收谱,并通过太赫兹时域偏振光谱检测,获得了这些样品的手性光谱。实验结果显示,糖类吸收会随着温度降低而减弱,低温下有利于获得样品的手性特征;在80 K温度下,葡萄糖在1.3~1.5 THz频段表现出很强的圆二色性(CD),在1.39 THz处CD谱峰值达到44.97%;在1.6~1.8 THz频段内,3种糖类都具有特定的手性特征峰,CD值均超过20%。研究结果对进一步认识手性生化样品在太赫兹波段的手性光谱及其内在机制具有重要参考价值。

手性Salen-Ni(Ⅱ)络合物的ECD光谱及其绝对构型关联：可见区第一ECD吸收带的指纹作用

对系列手性salen-Ni（Ⅱ）络合物的电子圆二色（ECD）光谱及其绝对构型关联进行了概述.根据晶体结构和对固、液ECD光谱的表征,结合理论计算,着重探讨了准平面型手性[Ni（salen）]的固态结构及其在溶液中的绝对构型和优势构象.在此基础上通过若干实例说明了平面四方形[M（Salen）]络合物两种绝对构型命名法,并给出了我们的建议.对[Ni（sal-R,R-chxn）][sal-R,R-chxn=（R,R）-N,N＇-双（亚水杨基）-1,2-二亚氨基环己烷]的二氯甲烷溶液ECD光谱的计算结果表明,可见区第一个ECD吸收带主要是π→d荷移跃迁（LMCT）所致,而不是通常认为的d-d跃迁：[Ni（sal-R,R-chxn）]的绝对构型为∧,其在可见区第一个ECD吸收带为正.将此ECD指纹应用于具有“闭壳层”电子结构的其它平面型手性[Ni（Salen）]和六配位trans-[CoⅢ（salen）L_2]络合物的绝对构型指认,具有一定的普适性.本文的研究结果对于深入理解手性[M（Salen）]络合物的配位立体化学、手征光学性质及其手性识别和不对称催化机理具有重要科学意义。

应用电子圆二色光谱方法确定手性金属配合物的绝对构型

与电子能级跃迁相关的电子圆二色(ECD)光谱因其研究对象宽泛,与涉及振动能级的振动圆二色(VCD)光谱互补,已成为应用于手性立体化学研究的集成手性光谱的主流表征手段。本文概述了确定手性金属配合物绝对构型的三种主要方法,详细介绍了ECD光谱法在确定手性金属配合物绝对构型中的应用,其中着重强调了激子手性方法,并对集成手性光谱学未来的发展趋势做出了展望。

三磷酸腺苷的手性拉曼光谱研究

三磷酸腺苷(Adenosine 5’-TriphosPhate,ATP)是一种核苷酸的衍生物,在生命过程中扮演着重要的角色,既是能量分子,同时也是生物助水溶剂。由于其重要的生物学意义,ATP水溶液结构的研究一直受到广泛的关注。本文利用本课题组自主搭建的457nm短波长手性拉曼光谱仪(Raman Optical Activity,ROA)对ATP在酸性(pH=2.0)和中性(pH=7.0)水溶液中的手性结构进行了研究。通过Raman和ROA谱图的分析,发现在不同的pH条件下,Raman光谱表现出了明显的差异,但在相应的ROA谱图中,光谱轮廓具有极大相似性,主要的差别反应在950～1150cm-1光谱区域,说明pH值的改变,主要影响了环外磷酸基团和呋喃糖环之间的相互作用方式。

对固体圆二色光谱测试方法的再认识--兼谈“浓度效应”

对近期发展的固体圆二色(CD)光谱测试方法进行了概述、评价和比较,着重探讨了"浓度效应"的存在使固体CD光谱失真的原因.通过对本课题组和其他作者已报道的四种化合物的固体CD谱再测试的反思,强调了依手性化合物的手性光谱学性质不同,根据浓度梯度实验选择其合适测试浓度的必要性.对固有手性的阻转异构化合物(S)-1,1-联二萘酚(S-BINOL)进行了成膜法固体CD谱浓度梯度测试,发现所得固体薄膜CD谱中也存在着"浓度效应".

葡萄糖酸内酯碱性水解的手性拉曼光谱及圆二色光谱研究

以葡萄糖酸内酯的碱性水解为模型反应,依据葡萄糖酸内酯及其碱性水解产物的特征圆二色谱峰,利用停留圆二色光谱技术研究了水解动力学.同时,结合理论计算,对葡萄糖酸内酯218nm处的圆二色谱峰起源给予了初步的解释.利用手性拉曼光谱,从分子振动的角度讨论了葡萄糖酸内酯水解前后的手性变化行为.结果表明,水解反应引起葡萄糖酸内酯发生开环反应,主要影响了内酯中羰基基团附近的手性结构,归属于C1=O伸缩振动模式的手性拉曼谱峰消失.同时,水解开环微扰了环中C2,C3,C4和C5周围的环境,导致手性拉曼谱图中相关谱峰的位移以及峰强度的改变.水解前后C2,C3,C4和C5各自的立体化学并没有发生根本性改变,在手性拉曼谱图中表现为谱峰的正负号没有发生根本性改变.结果表明手性拉曼光谱相比圆二色光谱,能够提供更为丰富的手性分子的结构信息,同时,由于其不受发色团的限制,表现出更为广阔的应用范围.

Sporothriolide电子圆二色谱的理论计算及其绝对构型的确定

Sporothriolide(6-己基-3-亚甲基四氢呋喃[3,4-b]呋喃-2,4-酮)最早是从Sporothrix sp.(孢子丝菌)中发现的一种抗真菌化合物。经核磁共振谱图解析,发现它是一个聚酮化合物;其化学结构中含有3个手性碳中心;并具有两种相对构型,即(3a S,6R,6aR)和(3aR,6S,6a S)。为了确定绝对构型,采用含时密度泛函方法,在MPW1LYP/6-31G(d,p)水平上计算了电子圆二色谱。通过与实测谱图的比对,其绝对构型被确定为(3a S,6R,6aR)。五元环的左手构象和右手构象产生了镜像对称的电子圆二色谱,表明五元环的构象翻转对其圆二色谱具有重要影响。此外,溶剂甲醇与sporothriolide之间的分子间氢键导致了低于14.1 nm的Cotton效应偏移,及低于75 cgs的峰强度的增强,说明溶剂化效应对sporothriolide的圆二色谱影响不大。