含手性基团苯并菲衍生物的电荷传输性质

使用密度泛函理论在B3LYP/6-31G**理论水平研究含2-甲基丁氧基手性(C2H5CH(CH3)CH2O)基团苯并菲分子的电荷传输性能.结果表明,通过引入手性基团调节电荷传输矩阵元来影响电荷传输性能.3种堆积方式中,甲基同向堆积方式的能量最低,空穴或电子传输速率最大,分别为4.47×10-2和1.58×10-2cm2·V-1·s-1.

侧链带有手性基团的聚半胱氨酸-b-聚环氧丙烷-b-聚半胱氨酸嵌段共聚物的合成

首次合成了侧链带有手性基团的聚半胱氨酸-b-聚环氧丙烷-b-聚半胱氨酸嵌段共聚物。首先炔丙基溴和L-半胱氨酸反应,合成了S-炔丙基-L-半胱氨酸,产物与三光气反应,合成S-炔丙基-N-羧基-L-半胱氨酸-环内酸酐(NCA);然后用大分子引发剂双端氨基聚环氧丙烷引发S-炔丙基-N-羧基-L-半胱氨酸-环内酸酐(NCA)开环聚合,制得了聚环氧丙烷-聚(S-炔丙基-L-半胱氨酸)嵌段共聚物;最后由N3-L-亮氨酸与共聚物侧链上的炔键发生Click反应,制得了侧链连有手性基团的嵌段共聚物。用1H NMR、IR、GPC和元素分析等方法对所得嵌段聚合物结构进行了表征。

含手性基团的β-二酮及其铜(Ⅱ)配合物的合成

目的研究含手性基团的β－二酮及其铜（Ⅱ）配合物的合成及其性质．方法合成三种新的含手性碳原子的β－二酮，１－对辛（壬、癸）氧基联苯基－３－３′－甲基戊基－１，３－丙二酮，及它们的铜（Ⅱ）配合物．确定化学结构后，通过在偏光显微镜下进行相变观察以及作ＤＳＣ分析，研究β－二酮及其铜（Ⅱ）配合物的相态变化．结果三种β－二酮配体均呈现双变Ｓ相液晶，而它们的铜（Ⅱ）配合物却没有表现出液晶性质．结论随着１－对烷氧基联苯基－３－３′－甲戊基－１，３－丙二酮配体的３位基团增大，它们的铜配合物的液晶性质消失．

侧链带有手性基团的聚半胱氨酸-b-聚环氧丙烷-b-聚半胱氨酸嵌段共聚物的合成

首次合成了侧链带有手性基团的聚半胱氨酸-b-聚环氧丙烷-b-聚半胱氨酸嵌段共聚物.首先炔丙基溴和L-半胱氨酸反应,合成了S-炔丙基-L-半胱氨酸,S-炔丙基-L-半胱氨酸与三光气反应,合成S-炔丙基-N-羧基-L-半胱氨酸-环内酸酐(NCA);然后用大分子引发剂双端氨基聚环氧丙烷引发S-炔丙基-N-羧基-L-半胱氨酸-环内酸酐(NCA)开环聚合,制得了聚环氧丙烷-聚(S-炔丙基-L-半胱氨酸)嵌段共聚物;最后由N3-L-亮氨酸与共聚物侧链上的炔键发生Click反应,制得了侧链连有手性基团的嵌段共聚物.用1HNMR,IR,GPC和元素分析等方法对所得嵌段聚合物结构进行了表征.

1H-NMR波谱潜手性基团质子氢的化学不等价探讨

对1H-NMR谱中潜手性基团质子氢的化学不等价问题进行了详细归纳总结,并通过实例进行阐述,为系统讲授化学不等价内容提供材料补充和参考。

茚环3-位手性基团取代的桥联二茚锆络合物合成及表征

将(+)-新孟基和(+)-异莰基引入茚环结构中,合成得到三个茚环3-位手性基团取代的桥联二茚配体化合物1a^3a.利用这些配体化合物的二锂盐与四氯化锆反应,最终分离得到两个C2-对称的亚乙基桥联取代二茚锆络合物2b和3b,相应具类内消旋结构、C1-对称的锆络合物2c和3c未能分离得到纯品.所有配体化合物和络合物均通过1H NMR、13C NMR、元素分析(或HRMS)的鉴定.对络合物2c进一步用X射线单晶衍射测定了晶体结构.2c属正交晶系,其空间群为P2(1)2(1)2(1),晶胞参数a=10.946(4),b=13.377(4),c=24.294(8),α=β=γ=90°,Mr=694.94,V=3557(2)3,Dc=1.298 g/cm3,Z=4,F(000)=1464,μ=0.486 mm-1,R=0.0296,wR=0.0683[I>2σ(I)].

PtReO_(x)/TiO_(2)金属-氧化物-载体相互作用增强手性羧酸选择性加氢

醇类化合物是大宗化学品和精细化工的重要原料,其中含手性基团的醇是医药合成的重要中间体.相较于传统当量化学合成法,以氢气为氢源的手性羧酸多相选择性催化加氢具有原子利用率高、经济环保等优点.此外,调节金属与载体之间的相互作用或引入部分还原的金属氧化物来调变金属的表面电子微环境已经成为改善催化性能的常用方法,但是当可还原性载体、部分还原金属氧化物及金属三者共存时,他们之间的相互作用关系及其对催化性能的影响仍不清楚.本文通过构建Pt-ReO_(x)/TiO_(2)催化剂体系,调变载体二氧化钛(TiO_(2))表面结构,改变表面Pt和Re物种的电子结构,实现了1R,2R-环己烷二甲酸的水相高效选择加氢制备1R,2R-环己烷二甲醇(收率为87%,固定床寿命400 h,ee值为100%).利用准原位X射线光电子能谱(XPS)和电子顺磁共振(EPR)、氢气程序升温还原(H_(2)-TPR)、理论计算等手段详细研究了不同晶型TiO_(2)载体与Pt、ReO_(x)之间的相互作用.XPS结果表明,载体的晶型显著影响Re物种的电子结构,其中金红石型TiO_(2)所负载的Re含有更高比例的Re0物种,说明该体系中金红石型TiO_(2)具有更强的给电子能力.进一步通过准原位XPS、EPR和理论计算分析研究发现,三种晶型TiO_(2)的Ti^(3+)/Ti^(4+)比例及氧空位含量显著不同,氧空位密度由高至低依次为金红石型>板钛矿型>锐钛矿型.通过与SiO_(2)载体负载的Pt-ReO_(x)对比结合能,发现金属Pt的d轨道电子通过载体TiO_(2)转移到金属氧化物ReO_(x)物种,从而实现这三者之间的强电子相互作用.利用氢气程序升温脱附(H_(2)-TPD)和原位傅里叶漫反射红外光谱(insituDRIFT)分析氢物种和反应中间体1R,2R-六氢苯酞在不同TiO_(2)晶型负载Pt-ReO_(x)催化剂表面的吸附特性.动力学分析表明,中间产物1R,2R-六氢苯酞加氢至1R,2R-环己烷二甲醇是1R,2R-环己烷二甲酸加氢的决速步,因此金红石型TiO_(2)对氢物种的弱吸附以及对关键中间体的强吸附使得Pt-ReO_(x)/TiO_(2)(金红石)催化剂显示出最优的加氢催化活性.由此可见,相较于锐钛矿及板钛矿型TiO_(2),金红石型TiO_(2)载体通过转移Pt的电子降低其对氢物种的吸附,同时增加Re物种的电荷密度以增强其对反应关键中间体的吸附,实现了金属(Pt)、部分还原金属氧化物(ReO_(x))以及载体(TiO_(2))之间的三者协同催化.同时,该催化剂还可以高效地应用于多种二元羧酸和官能团化羧酸的选择性加氢转化中.该工作为发展高效稳定的C-O键和C=O键选择性加氢催化剂提供了一种新的策略.

一类新的手性β-二酮铜(Ⅱ)配合物合成及性质 Ⅰ.(+)双[1-对烷氧基苯基-3-对-(2′-甲基丁氧基)苯基-1,3-丙二酮]合铜(Ⅱ)

本文合成了一类新的含手性基团的β－二酮铜（Ⅱ）配合物，双［１－对烷氧基苯基－３－对－（２′甲基丁氧基）苯基－１，３－丙二酮］合铜（Ⅱ），经元素分析、红外光谱及比旋光度测定确定了结构。通过偏光显微镜下相变观察及ＤＳＣ图谱，证实这些配合物没有液晶性。

手性芳基β-二酮铜(Ⅱ)配合物的合成和性质(+)双[1-对烷氧基联苯基-3-对-(2′-甲基)丁氧基苯基-1,3-丙二酮]合铜(Ⅱ)

手性芳基β－二酮铜（Ⅱ）配合物的合成和性质（＋）双［１－对烷氧基联苯基－３－对－（２′－甲基）丁氧基苯基－１，３－丙二酮］合铜（Ⅱ）＊原现瑞郭炳南＊＊朱湛（北京理工大学化工与材料学院北京１０００８１）关键词手性基团β二酮铜（Ⅱ）配合物中图分类号Ｏ６２...

手性有机多孔材料的合成及其手性拆分膜研究进展

随着光学纯化合物需求的不断增加,手性分离的研究在医药、化学、生物学等领域具有重要意义。膜分离法是近年来发展的一种新型节能技术,具有连续操作、易于放大、无污染等优点,被认为是一种具有潜力的大规模拆分对映异构体的方法。大多数一维聚合物手性分离膜的选择性与通量之间呈反向关系,且耐溶剂性差,导致分离性能不稳定,通量较低。有机多孔材料具有较大的比表面积和永久孔隙率,对有机溶剂具有极高的稳定性,在合成过程中引入手性官能团制备出手性材料可以实现在手性分离膜领域的应用。

具有聚集诱导发光功能的圆偏振发光液晶材料

圆偏振光是光矢量端点轨迹为圆的光,它在传播时光矢量的大小不变而振动方向随相位而改变。通常,非偏振光首先通过偏振片转化为线偏振光,再通过λ/4波片分解为左旋或右旋圆偏振光。这一物理过程所获得的圆偏振光能量损耗一般超过50%。而通过构筑聚集诱导发光手性液晶分子直接获得圆偏振光,可以获得高的荧光量子效率和大的不对称因子,有效降低了能量损耗。因此,聚集诱导发光手性液晶受到了研究人员的广泛关注。本文基于聚集诱导发光基团修饰手性液晶分子的设计与合成,以及手性聚集诱导发光分子体系掺杂向列相液晶这两类方法,综述了本领域的研究进展,讨论了聚集诱导发光液晶分子结构设计和聚集态的形成对圆偏振发光和聚集诱导发光性能的影响,展望了这种新型光学材料所面临的机遇和挑战。

旋光异构体R—S构型的简易判别

旋光异构体Ｒ—Ｓ构型的简易判别胡杰坤（川北医学院化学教研室）具旋光性的物质能对人体产生一定的生理或药理作用。但是，旋光方向不同，对人体的生理或药理作用也不同。产生旋光异构现象的原因，是因为旋光体的构型，即分子在空间的排列情况不同。为了正确使用旋光物质...

α-氨基酸的不对称C-烷基化

α-氨基酸的不对称C-烷基化在医药和应用生物化学、遗传基因工程等方面有重要的用途。α-氨基酸作为生物体内的结构单元决定了多肽、蛋白质的性质,是合成多肽及蛋白质的基础。本文从相转移催化和手性基团诱导2个角度,总结α-氨基酸的不对称C-烷基化近年来的最新进展。

Syntheses of Two Chiral Clusters [η~5-C_5H_4C(NR)CH_3]- RuNiM(CO)_5(μ_3-S) (R =NH-C_6H_3-2,4-(NO_2)_2,M=Mo,3;M=W,4) and the Single-crystal Structure of Cluster 3

The new chiral clusters [h5-C5H4C(NR)CH3]RuNiM(CO)5(m3-S) (R = NH-C6H3-2,4- (NO2)2, M = Mo, 3; M = W, 4) were synthesized and the structure of cluster 3 was determined by single-crystal X-ray analysis. Crystal data: C23H16O9N4MoNiRuS, Mr = 780.18, orthorhombic, space group Pbca with the following crystallographic parameters: a = 13.207(4), b = 16.036(5), c = 25.513(8) , Z = 8, V = 5403(3) 3, Dc = 1.918 g/cm3, m = 1.834 mm-1 and F(000) = 3072. The final R = 0.0512 and wR = 0.1132 for 2525 reflections with I > 2.00s(I).