一种手性多孔配位物的合成、结构及性能研究

文章以L-苯丙氨酸甲酯和萘-1,5-二磺酰氯为起始原料,合成一种C 2对称性的手性桥联配体L-H 2;继而与锌离子通过溶剂热技术制备一种荧光性的多孔手性配合物1,其晶体结构通过单晶X-射线衍射(X-ray diffraction,XRD)、傅里叶变换红外光谱仪(Fouier transform infrared spectrometer,FTIR)和荧光光谱等技术进行表征。手性吸附实验证明,手性配合物1能够有效地拆分外消旋的氧化苯乙烯,获得对映体过量值为66%的氧化苯乙烯;荧光传感实验结果表明,手性配合物1能够有效区分氧化苯乙烯的2种异构体,其荧光更容易被R构型的氧化苯乙烯对映异构体所淬灭,被淬灭程度达到60%。

圆形手性多胞管轴向冲击下的耐撞性分析

提出了不同几何结构的新型圆形手性多胞管,开展了其在相同壁厚、相同质量条件下的耐撞性分析。研究结果表明:与传统圆管相比,圆形手性多胞管具有更好的耐撞性能;相同壁厚条件下,比能量吸收和冲击力效率比传统圆管最高分别高出66.19%和49.11%;吸能效果最好的CCMT7-20(肋板数量为7、内圆直径为20 mm)与耐撞性能最差的CCMT4-40(肋板数量为4、内圆直径为40mm)的圆形手性多胞管相比,比能量吸收和冲击力效率分别高出30.83%和22.87%。肋板数量、内圆直径和壁厚对结构耐撞性的参数化研究表明:能量吸收、初始峰值力均随着肋板数量增加而增大,比能量吸收随着肋板数量的增多变化并不明显。能量吸收、比能量吸收和冲击力效率均随着内圆直径增大而减小,管壁增厚会提升结构的能量吸收,但其初始峰值力也会相应增大。

一种新的手性多齿配体的合成

以反-1,2-二苯乙烯、叔丁基二甲基氯硅烷和溴代二甘醇单甲醚为原料,经保护、醚化、去保护、取代等反应合成了一种新的手性多齿配体(1R,2R)-1,2-二苯基-2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基乙基-2-吡啶甲酸酯,并通过NMR、LCMS和元素分析测试技术对目标化合物的结构进行了表征。

新型C_2轴对称吡啶羧酸酯手性多齿配体的合成

以L-(+)-酒石酸和吡啶甲酸为原料,经酯化,缩合、还原、DCC-DMAP催化酯化等反应合成了3个新型手性多齿配体——(4R,5R)-1,3-二氧戊环-2-苯基-4,5-二吡啶羧酸酯(5a～5c),其结构经1H NMR,13C NMR,IR和MS表征,并通过高斯软件HF/6-31G模拟了5a可能的分子结构。

半人工合成手性多西紫杉醇对肺腺癌细胞株A549的细胞毒性及放射增敏作用

目的:探讨半人工合成手性多西紫杉醇对人肺癌细胞株A549的细胞毒性及放射增敏作用。方法:半人工合成手性多西紫杉醇,测定其对A549细胞的生长抑制作用,观察其对A549细胞的形态学影响及其放射增敏作用和对动物荷瘤模型的作用。结果:不同浓度半人工合成紫杉醇对A549细胞均有抑制作用,可引起A549细胞G2/M期阻滞,抑制荷瘤小鼠模型肿瘤的生长,其中空白对照组、单纯药物组、单纯放射组和联合处理组的肿瘤体积分别为(7780±1050)mm3、(4610±950)mm3、(5540±1035)mm3和(560±112.5)mm3,各组间有明显差异。结论:半人工合成紫杉醇对A549细胞株具有明显的抑制作用,且与射线照射有协同作用。

一种新的具有C_2对称轴的含N,O的手性多齿配体的合成

以(1R,2R)-1,2-二苯基乙二醇和2-甲氧基-4,6-二氯-1,3,5-三嗪为原料,经保护、取代和去保护反应合成了一种新的手性多齿配体——2-甲氧基-4,6-二[(1R,2R)-1,2-二苯基-2-羟基乙氧基]-1,3,5-三嗪,其结构经1HNMR,13CNMR,IR及LC-MS表征。

一种新型手性多相钯催化剂的研制及应用

通过在大孔硅烷化硅胶上涂敷手性高分子配位体──三苯基氨基甲酸纤维素酯，合成了一类新型手性多相钯催化剂；探讨了其在酮的不对称氢化反应中的催化活性及手性诱导问题。

手性多孔材料在色谱分离分析中的应用

手性多孔有机骨架材料(Chiral porous organic frameworks,CPOFs)具有孔性质优异、比表面积高、稳定性好以及易功能化等诸多优点,已经在手性催化、识别和分离等领域中得到应用。手性多孔有机骨架材料主要有手性金属-有机骨架材料(Chiral metal-organic frameworks,CMOFs)和手性共价有机骨架材料(Chiral covalent organic frameworks,CCOFs)及其他材料,这类材料具有特殊的手性识别、吸附作用,在色谱分离分析领域中已成为研究热点之一。该文综述了手性多孔材料的合成及其在色谱分离和选择性吸附中的应用,展望了未来CPOFs材料可能的应用与发展方向。

非样品手性配体交换毛细管电泳测定手性多巴

以L-多巴为测定目标,以天然芳香氨基酸为替代样品,建立了以非样品α-羟基酸为手性配体,以铜和镍等二价金属为中心离子的手性配体交换毛细管电泳新方法.当弱配位的α-羟基酸与中心离子的摩尔比大于6∶1时,所建立的方法即可实现对D,L-氨基酸和D,L-多巴的基线分离,可用于口服多巴药片含量的测定,检测出质量分数为0.5%的异构体杂质,其定量的线性范围是0.025～2.5 mmol/L,回收率为96.3%.据此方法测得某商品药片的实际含量(质量分数)为标称值的(97.33±0.70)%.

5种多糖类手性柱分离19种手性多氯联苯的对比研究

采用高效液相色谱在正相条件下对常温稳定存在的19种手性多氯联苯（Polychlorinated biphenyls,PCBs）进行了拆分,对比了5种不同多糖类手性色谱柱的拆分效果。其中Lux Cellulose-1,Cellulose-3和Cellulose-4分离效果较好,在Cellulose-1上PCBs91,136,139,149和171可基线分离,在Cellulose-3上PCBs45,84,88,95,131,135,144和149能够完全分离,在Cellulose-4上PCBs88,131,139,171和174能够完全分离,在以上3种色谱柱上PCBs132,175,176,183,196和197可部分分离,但Cellulose-2和Amylose-2对这19种手性PCBs分离效果很差。考察了温度对拆分的影响,结果在5℃~30℃之间,PCBs对映体在Cellulose-1和Cellulose-3上对应的范特霍夫方程线性关系较好,而Cellulose-4受柱温影响不稳定。手性PCBs拆分过程整体受焓驱动,温度降低有利于对映体分离。利用在线旋光确定了各PCBs的对映体洗脱顺序,结果表明PCBs对映体的拆分程度和旋光洗脱顺序受苯环上氯原子取代数目和取代位置的影响。

手性多取代吡咯的合成和抗炎活性

手性多取代吡咯的合成和抗炎活性王占岳（温州医学院化学教研室温州３２５００３）花文廷（北京大学化学与分子工程学院北京１００８７１）程桂芳（中国医学科学院药物研究所北京１０００５０）关键词手性多取代吡咯抗炎活性合成中图分类号Ｏ６２６．１３许多天然和合成的...

生物样品中手性多氯联苯对映体的分离测定

建立了生物样品中12种手性多氯联苯(CB 45、CB 84、CB 91、CB 95、CB 131、CB 132、CB 136、CB 149、CB 171、CB 174、CB 176和CB 183)对映体的分离测定方法。样品经索氏抽提,抽提液依次经凝胶渗透色谱柱、氧化铝硅胶复合柱和弗罗里硅土柱净化和分离后,采用气相色谱–质谱联用仪(GC-EI/MS)进行定性定量分析,计算目标化合物的对映体分数(EF)。结果显示,鱼肉样品中共检出10种手性PCBs,其分离度在0.5～2.1之间。样品平行样中EF值的相对标准偏差(RSD)均小于2%。利用两根不同手性色谱柱分离CB 84、CB 91和CB 174的手性对映体,其EF值的RSD分别为1.2%、0.2%和0.2%,表明方法的准确度较高。

鱼肉样品中的手性多氯联苯对映体的分离测定研究

该文建立了鱼肉样品中7种手性多氯联苯(PCB 45,PCB 91,PCB 95,PCB132,PCB 136,PCB 149和PCB 174)对映体的分离测定方法。样品经快速溶剂萃取技术萃取后,浓缩液经过凝胶渗透色谱除脂及大分子物质后再依次通过酸性硅胶柱、复合硅胶柱净化和碱性氧化铝柱分离得到PCBs组分。在气相色谱-质谱(GC-EI/MS)上对比研究了Bate Dex-325,CP-Chirasil,BGB-172SE,Chirasil-Dex和Cyclosil-B手性色谱柱的拆分效果,发现7种手性PCBs在Cyclosil-B毛细管柱上的分离效果最好,其分离度为0.8~2.3,可以实现基线分离。在优化色谱条件下,7种手性PCBs在10~200μg·L-1浓度范围内线性良好,相关系数为0.998~1.000,方法检出限(S/N=3)为0.4~5.0 ng·g-1。在高、低2个加标水平下,7种手性PCBs的回收率为89.2%~114%,相对标准偏差为0.3%~2.1%,表明方法灵敏度高、回收率好、准确度高。采集广东电子垃圾拆解污染区鱼类样品验证方法的适用性,结果显示鱼肉样品中均检出7种手性PCBs,3种鱼肉样品中7种手性PCBs的总浓度为386.7~602.8 ng·g-1。对3种鱼肉组织中7种手性PCBs的EF值进行测定,发现PCB 45,PCB 91,PCB 95,PCB 132,PCB 136和PCB 174的EF值与标准品具有显著差异,表明这些手性PCBs在鱼类体内可能具有对映体选择性富集和代谢作用,此外PCB 45,PCB 91,PCB 95,PCB 132和PCB136在3种鱼肉组织中的分布特征相似,而PCB174的EF值在乌鳢体内大于标准品,而在鲮鱼、鲫鱼体内却小于标准品,表明PCB174在乌鳢和鲮鱼、鲫鱼体内的选择性代谢过程可能相反。

锌负极材料手性多孔磷酸锌钠的制备及其电化学性能研究

采用固相法制备手性磷酸锌钠,通过XRD和TEM对所制样品做了表征。结果表明,产物属六方晶系P6_122空间群,且具有多孔结构。电化学方法测试表明,手性多孔磷酸锌钠具有良好的电化学反应活性,多次循环后氧化还原峰基本重合,其放电中值电压随着循环次数的增加而提高,经过100次充放电循环其比容量稳定在170 m A·h/g左右。其良好的电化学稳定性主要得益于磷酸锌钠的多孔结构,提高了电极反应的有效面积,降低了电极极化。

手性多噁唑啉的一步合成方法

尽管已报道了多种结构类型的手性单或双噁唑啉,但手性多噁唑啉的合成及其应用的文献报道比较少.本工作以多元羧酸为原料,与手性2-氨基-1-丁醇经一步反应合成了8个手性多噁唑啉,产率为89%～98%,其结构经1HNMR谱、IR谱、MS谱和元素分析确证.

典型手性多氯联苯在电子垃圾拆解区玉米中分布及富集规律

多氯联苯(PCBs)是一类化学性质非常稳定的氯化芳烃化合物,本文揭示了手性PCBs在玉米中的污染水平、分布特征和累积规律,测定并计算了玉米样品中的7种手性PCBs含量和对映体百分数值(enantiomer fractions,EF)。结果表明,玉米不同器官中总手性PCBs的浓度范围为87.6—294.3 ng·g^(-1),PCB91、PCB95、PCB136和PCB149在采集的玉米样品中均有检出,除了穗期和花粒期茎中手性PCBs,5种手性PCBs在玉米不同生长时期不同部位的浓度水平均为PCB95>PCB132>PCB136>PCB91>PCB149。从不同生长期时间变化上看,玉米中手性PCBs单体和总量在植物中的浓度均随着生长的延长而降低,即苗期>穗期≈花粒期。玉米中PCB91、PCB95、PCB132、PCB136和PCB149的EF均值分别为0.584±0.010、0.574±0.008、0.363±0.014、0.389±0.012和0.449±0.006。在全部可检出手性PCBs的玉米样品中全部的PCB95、PCB132、PCB136和90.9%的PCB91,81.8%的PCB149具有非外消旋特征,玉米中的手性PCBs对映体选择性累积作用随着植物的生长而不断增强。上述结果说明,该地区玉米样品受到了手性PCBs的污染,手性PCBs从土壤进入玉米的过程中发生了生物转化,本研究为准确评价其对人类健康和生态环境风险提供基础数据。

一种新的C_2对称手性多齿配体的合成

以反-1,2-二苯乙烯、二甘醇单甲醚为原料,经Sharpless不对称双羟基化和Williamson反应合成了一种新的具有C2对称轴的手性多齿配体(R,R)-7,8-二苯基-1,14-二甲氧基-3,6,9,12-四氧杂十四烷,并通过质谱、核磁共振、红外光谱等手段进行了结构表征。

一种手性多孔材料的CD光谱和非线性光学性质与吸附

通过元素分析、红外、圆二色光谱等手段表征了配合物[Zn(H2O)(glu)]n.nH2O(1);研究了其倍频效应、热稳定性及气体吸附等性质。圆二色光谱表征表明了其手性特征,固体粉末倍频测试显示1具有中等强度的倍频效应(与KDP相当);热稳定性和气体吸附实验表明1是一种可重复使用的气体吸附材料。该配合物的手性特征引起的倍频效应(非线性光学材料),以及由多孔性特征所引起的气体吸附性能,将为功能分子材料的深入研究提供有益参考。

乳腺癌HER2／neu手性多肽疫苗的实验研究

目的研究具有局部手性的HER-2/neu多肽疫苗对细胞毒性T细胞(CTLs)的诱导作用。方法用固相法合成HER-2/neu手性肽疫苗并进行纯化,建立小鼠的乳腺癌模型,用上述手性肽做疫苗、重组人粒细胞-巨噬细胞集落刺激因子(GM-CSF)为佐剂,对小鼠进行免疫,分别应用MTT法、ELISPOT法、颗粒酶释放法测定T细胞的增殖,T细胞分泌IFN-γ,CTL对肿瘤细胞的杀伤活性。结果合成的手性HER-2/neu可明显的促进T细胞增殖,促进T细胞分泌IFN-γ及诱导CTL杀伤乳腺癌细胞。结论手性HER-2/neu多肽疫苗可在小鼠体内诱导特异细胞免疫,增加对乳腺癌细胞的杀伤作用。

壳聚糖负载钯手性多相催化剂的制备与表征

用壳聚糖修饰改性了无定型二氧化硅,制得双重载体,通过配位络合将Pd离子负载到载体上,制得多相手性催化加氢催化剂.催化剂进行了SEM、FTIR及元素分析,在空气氛围下,以苯乙酮氢转移不对称催化加氢反应,对催化剂的不对称催化加氢性能进行了研究.实验结果表明,壳聚糖基本全部负载于载体上,Pd与壳聚糖上的氨基反应络合负载于载体上.在苯乙酮不对称氢化反应中,助催化剂氢氧化钠可明显提高反应速率和转化率,高温有利于提高转化率,低温有利于对映体过量值的提高.在30℃反应24 h,1-苯乙醇的对映体过量值可高达13.7%.