手性环丙烷类衍生物双水解转换的研究

具有四个新手性中心的螺环 /环丙烷类化合物 4在丙酮 12 %HCl溶液中 5 0℃下发生双手性辅基 -双水解转换反应 ,得到了手性环丙烷 /双半缩醛类化合物 ,螺 [1 溴 4 羟基 5 氧杂 6 氧代双环 [3.1.0 ]己烷 2 ,2′ ( 3′ 亲核氧基 4′ 羟基丁内酯 ) ] ( 5 ) ,化学产率 6 5 %～ 79%,光学纯度ee≥ 98%.通过元素分析 ,[α] 2 0D ,UV ,IR ,1HNMR ,13 CNMR ,MS以及X射线四圆衍射测定 ,确认了它们的化学结构、立体化学和绝对构型 .该双半缩醛类化合物的合成方法学研究可为官能团的转换 ,为某些复杂结构的手性化合物提供新的合成方法和途径 .

手性环丙烷/双内酯衍生物的合成

具有四个新手性中心的螺环 /环丙烷类化合物 4在甲醇 /丙酮 / 5 %HCl反应介质中加热回流 ,可以同时消除两个手性辅基 ,形成半缩醛化合物的混合物 .后者与甲醇发生缩醛化反应 ,生成双甲氧基缩醛混合物 5 .经柱层析分离和重结晶得到手性环丙烷 /双内酯衍生物 ,螺 { 1 溴 4 甲氧基 5 氧杂 6 氧代双环 [3.1.0 ]己烷 2 ,2′ (3′ 亲核氧基 4′ 甲氧基丁内酯 ) } (6 ) ,化学产率 6 0 %～ 84 % ,光学纯度de≥ 98% .经元素分析 ,[α]2 0D ,UV ,IR ,1HNMR ,13 CNMR ,MS以及X 射线四圆衍射测定 ,确认了它们的化学结构、立体化学和绝对构型 .此环丙烷 /双内酯双甲氧基衍生物的合成反应可以为活性官能团的引入。

手性环丁内酯取代的氨基噻二唑的合成研究

探讨了手性源 (R) (- ) 5 [(1R) 孟氧基 ] 2 (5H) 呋喃酮与氨基噻唑类化合物的不对称Michael加成反应 ,并利用该反应合成了 6个新型手性环丁内酯取代的氨基噻二唑类化合物 ,所有产物均经过1HNMR、IR、旋光度和元素分析等给予确证 .结果显示氨基噻唑中的氨基主要是从孟氧基所在位置的反面进攻 β 碳原子 .

甲基取代的手性环酯化合物的螺旋结构与旋光性分析

利用螺旋片段判定规则 ,结合 X射线衍射结构图及模型结构 ,对 4个大环酯类化合物及甲基取代产物的螺旋结构与旋光性进行了定量分析 ,检测结果证明了理论分析的正确性 ;对旋光值变化规律给予了合理解释 .

对《手性环酯的螺旋结构和光学活性之间关系的研究》一文的评论

论文作者在合成思路和技巧方面有独到之处，具有一定价值．但在探讨旋光性与结构关系的思路和逻辑上有较多问题．有关螺旋结构和光学活性关系的分析，任意性太大．从该文得不出所述的５ 条结论．５ 条结论中存在不确切。

手性环(L-苯丙-L-组)和(D-苯丙-D-组)二肽的合成

环二肽是不对称氰醇化反应的重要催化剂。以L 苯丙氨酸、L 组氨酸和D 苯丙氨酸、D 组氨酸为原料,用苄氧羰基保护苯丙氨酸的N端和进一步用硝基苯酚酯活化其C端,再与C端保护的组氨酸甲酯缩合,得直链二肽,再经Pd/C催化氢化脱保护基,闭环,得环(L 苯丙 L 组)二肽和(D 苯丙 D 组)二肽,结构经元素分析、IR、HNMR等证实。

手性环丙烷二羧酸的合成

具有光学活性的环丙烷衍生物可以由烯烃与手性卡宾或类卡宾试剂反应制得。应用手性钴或铜络合物催化剂于富电子烯烃与重氮化合物反应。

手性环氧醇及其磷酸酯化物的合成及抗肿瘤活性筛选

目的寻找基于Sharpless不对称环氧化反应的手性环氧醇及其磷酸酯化物合成的优化条件。方法以烯丙基醇为起始原料,合成炔基、苯基和烷基(3b~8b)取代的手性环氧醇。再用氯磷酸二苯酯处理上述产物,得到相应的磷酸酯化物(3c~5c,8c)。采用1H NMR,13C NMR,31P NMR和MS表征化合物结构,手性HPLC测定产物的对映异构过量(ee)值,并对所得化合物的抗肿瘤活性进行初筛。结果合成了10种不同取代的手性环氧醇及其磷酸酯化物,活性实验结果显示部分化合物对Hela细胞、231细胞和HepG2细胞增殖有一定的抑制作用。结论建立了优化的Sharpless不对称环氧化反应条件及手性环氧醇的磷酸酯化反应条件,对拓展Sharpless法的应用有重要参考意义。

以Tröger碱大环为例分析多手性中心大环的立体异构体

立体异构现象是有机化学中重要的异构现象之一,具有重要的研究和教学意义。本文将以Tröger碱单元构筑的超分子大环为例,结合实验结果,探讨具有多手性中心大环的立体异构体。

手性螺环氧化吲哚类化合物的设计、合成及抗肿瘤活性研究

前期利用[2+1]环化反应合成了一系列手性螺环氧化吲哚类化合物,研究采用MTT法对这些化合物在结肠癌细胞CT26和宫颈癌细胞Hela中的抗肿瘤活性进行了评价,探析其构效关系,并在苗头化合物的基础上进行了结构优化设计合成了目标化合物,并再次评价其抗肿瘤效果。结果显示,27个手性螺环氧化吲哚-环丙烷-茚二酮类化合物对CT26和Hela细胞均具有良好的抗增殖作用。其中,16个化合物对CT26细胞的抑制活性优于阳性对照顺铂,14个化合物对Hela细胞的抗增殖能力与顺铂相当或更优。进一步,结构优化得到的化合物均能有效抑制CT26和Hela细胞的增殖,部分手性螺环氧化吲哚类目标化合物可作为抗肿瘤药物候选先导化合物,具有较好的研发潜力。

手性氯代环膦酸拆分制备实验——推荐一个有机化学综合实验

手性氯代环膦酸是一类新型的高效拆分试剂,能够应用于胺、氨基酸的拆分生产中,也可作为手性衍生试剂用于手性胺类化合物的光学纯度检测。本实验取材于有机化学的前沿研究领域,利用D-(-)-4-对羟基苯甘氨酸为拆分试剂来制备手性氯代环膦酸,并分别通过熔点测定、旋光度测定、核磁共振氢谱法、X-射线衍射法等方法来确定了产物的结构和构型。本实验综合性强,实验操作技能要求高,能够巩固专业知识和培养学生的探索创新意识,适合作为有机化学专业本科高年级学生的课外兴趣实验。

手性环酯的螺旋结构和光学活性之间关系的研究

以手性环酯为模型研究并证明了螺旋结构与光学活性之间的关系 .

一种简便的制备新型平面手性二茂铁醛亚胺环钯化合物的方法

从二茂铁和廉价易得的L-缬氨酸、苯丙氨酸出发,合成了4个手性氨基醇衍生的二茂铁醛亚胺并研究了这些手性亚胺分子内手性诱导的不对称环钯化反应。发现了一种简便的制备新型非对映异构纯的二茂铁醛亚胺环钯化合物的有效方法:室温下,在无水醋酸钠存在的条件下,制备的手性氨基醇二茂铁亚胺衍生物与自制的Li2PdCl4溶液发生不对称环钯化反应,产物先通过薄层色谱法,用CH2Cl2∶C2H5OH=100∶1.2作展开剂,分离成主要的两带,两带产物再分别用三苯基膦处理即得到新型非对映异构纯的二茂铁亚胺环钯化合物的单体。

新型手性咪唑鎓环番的合成及对氨基酸的对映选择性识别

以L-氨基酸为手性源，合成了一系列新型手性咪唑鎓环番，并进行了结构表征．在碱性条件下，L-氨基酸和乙二醛、甲醛缩合生成了（S）-2-（1-咪唑）羧酸钠，转化为甲酯后与乙二胺进行胺解反应制得开链手性咪唑二酰胺，然后与二溴化合物在高稀淡技术和无水条件下进行季铵化关环反应，再进行阴离子交换制得目标分子（4—6）．以手性咪唑鎓环番为主体分子，研究了对氨基酸及其衍生物的对映选择性识别作用．

手性(Salen)Co催化的末端环氧化合物水解动力学拆分反应在手性药物合成中的应用

用手性 (Salen)Co催化剂催化的外消旋末端环氧化合物的水解动力学拆分反应所得的手性末端环氧化合物和各种取代的胺和烷氧负离子反应 ,可得到光学纯的 β 胺基醇和 β 烷氧基醇类化合物 ,这两类化合物是重要的生物活性分子 .此方法应用到手性药物T 5 88(治疗老年痴呆症药 )和盐酸左旋沙丁胺醇 (治疗哮喘药 )的全合成 .

手性螺—环丙烷化合物中手性辅基的葡萄性转换反应的研究

通过串联的不对称双Michale加成/分子内亲核取代反应，一举得到了具有四个新手性中心的螺环/环丙烷类化合物（4）。4在丙酮-5%HCl溶液中50℃下发生区域选择性单水解转移反应，得到螺[1-溴-4-羟基-5-氧杂-6-氧化双环[3.1.0]已烷-2，3'-（4'-亲核氧基-5'-孟氧基丁内酯）]（5），化学产率53%-69%，光学纯度d.e.≥98%。4在甲醇/TsOH催化下，实现了区域选择性单醇解转移反应，得到螺[1-溴-4-甲氧基-5-氧杂-6-氧代双环[3.1.0]已烷-2，3'-(4'-亲核氧基-5'-孟氧基丁内酯）]（6），化学产率50%-78%，光学纯度d.e.≥98%。经元素分析，[α]D^20，UV，IR，^1H NMR，^13C NMR，MS以及X射线四圆衍射测定，确认了它们的化学结构。

磁场中手性碳纳米环的类超导效应

利用导出的任意手性碳纳米环 (TCNTs)的电子状态—能量关系式 ,对磁场中任意手性TCNTs所具有的类似超导环的性质及持续电流的手性效应进行理论探讨。在T =0K时 ,金属型和半导体型TCNTs象介观一维正常金属环一样具有类似超导环的性质、即持续电流以磁通量子Φ0 为周期随Φ线性变化 ,且对手性角θ、环半径R极为敏感。手性TCNTs类似超导环的性质比高对称TCNTs明显得多 ,但随R增大而减弱 ,且减弱的快慢也与手性角θ有关。

铑(Ⅰ)催化烯烃碳酰化反应机理:手性聚稠环过程的对映选择性

采用密度泛函理论方法研究了[Rh(R,R-DIOP)]+[DIOP=(1R,2R)-1,2-O-异丙叉-1,2-二醚氧基-1,2-双(二苯基磷基)乙烷]催化下苯并环丁酮手性聚稠环过程在气相、四氢乙呋喃(THF)及水中的反应机理.计算结果表明,在气相中反应容易进行,经TS2形成六元环的过程为决速步骤,但产物无明显的对映选择性.在THF中,S-和R-通道的C—C键活化能垒仅由79.5和69.3 kJ/mol提高到80.2和88.8 kJ/mol,未改变反应的实质;Rh与2个C原子的配位明显弱于气相,相对于催化剂和反应物自由能之和,S-和R-通道的反应总能垒分别提高到63.8和68.1 kJ/mol.对于S-通道,溶剂THF使经TS2的能垒升至112.0 kJ/mol,仍为整个过程的决速步骤;然而对R-通道,溶剂使经TS1形成五元环过程的能垒升至91.5 kJ/mol,但使经TS2的能垒由78.9 kJ/mol降至77.7 kJ/mol,IM1→TS1成为决速步骤.在以水为溶剂时,经TS1形成五元环的过程成为2个通道的决速步骤,其在S-和R-通道中的能垒分别为102.5和94.9 kJ/mol.因此,溶剂改变了反应的决速步骤及能垒.3种方法均预测R-通道为主反应路径,但THF能明显增加产物的对映选择性.采用自然键轨道(NBO)电荷分析了反应过程中电荷的变化.

平面手性二茂铁亚胺环钯、环汞化合物与金属锡的金属转移反应

通过手性二茂铁亚胺环钯化合物（Ｓｐ，Ｓｐ）－〔｛Ｐｄ（η＾５－Ｃ５Ｈ５）Ｆｅ｛（η＾５－Ｃ５Ｈ５）Ｃ（ＣＨ３）＝Ｎ－Ａｒ｝〕（ｕ－Ｃｌ）｝２〕，手性二茂铁亚胺环汞化合物〔ＨｇＣｌ｛（η＾５－Ｃ５Ｈ５）Ｆｅ（η＾５－Ｃ５Ｈ３）Ｃ（ＣＨ３）＝Ｎ－Ａｒ｝〕与金属锡的金属转移反应，均得到保持茂环平面手性的手性二茂铁亚胺环锡化合物。产物均经元素分析、ＩＲ和＾１ＨＮＭＲ鉴定。

基于联萘酚的水溶性手性大环荧光传感器的合成与晶体结构

以R-联萘酚、氯氰胺、间苯二胺、1,2二苯基乙二胺、乙二胺为原料合成了3个水溶性手性大环荧光传感器;利用核磁共振(1 H NMR和13 C NMR)、质谱、红外光谱验证了合成产物的结构,利用元素分析仪测定了其组成,并利用X射线衍射分析确定了单晶R-3的晶体结构.结果表明,R-3属于单斜晶系,P2(1)/n空间群,晶胞参数为:a=1.128 6nm,b=1.566 1nm,c=2.293 9nm,β=90°,Z=4,Dc=1.328g.cm-3,F(000)=1 684.