手性磺内酰胺诱导的不对称Diels-Alder反应及其结构与手性诱导的关系

Enantiomerically pure sultams (-)-2, (+)-3 and (+)-4 were synthesized.Their uses as new chiral auxiliaries in asymmetric Diels-Alder reactions with diastereoselectivity up to 99∶1 are presented. The relationship between the structure of chiral sultam and the effectiveness of asymmetric induction in Diels-Alder reactions are also discussed.

二维分子组装的竞争性手性诱导

手性分子组装是化学、材料、生命科学等领域研究的重要课题之一。研究分子组装过程的手性诱导和控制，对手性组装结构及材料的设计构筑及其在分子识别、分离、催化、不对称光学等领域的应用具有指导意义，也有助于对自然界中手性起源这一基本科学问题的认识。

含联苯侧链聚苯乙炔手性诱导体系中的溶剂致螺旋翻转

合成了非光学活性的带有双羟基联苯结构的苯乙炔单体(PhDHPA),并通过非手性铑催化剂引发其配位聚合得到了非光学活性的聚苯乙炔(Poly(PhDHPA))。通过核磁共振等对所合成化合物进行了结构表征,利用凝胶渗透色谱仪测定了所得聚合物分子量和分子量分布。在Poly(PhDHPA)的良性溶剂中分别添加手性醇及手性胺等小分子后,通过圆二色/紫外-可见光谱(CD/UV-Vis)对溶液中的聚合物螺旋结构进行了表征分析,系统考察了手性小分子、溶剂及温度对聚合物螺旋结构诱导行为的影响。结果表明:原本非光学活性的Poly(PhDHPA),在其溶液中加入手性小分子后,其在紫外-可见光区域内表现出明显的CD信号,该聚合物主链被手性小分子成功诱导为单向螺旋结构。薄荷醇所诱导得到的螺旋结构具有良好的热稳定性,且在使用同一手性小分子时,聚合物在不同溶剂中可呈螺旋方向相反的诱导螺旋结构。

中科院研究生院：分子手性诱导与可控组装研究取得重要进展

近日，研究生院化学与化学工程学院博士研究生曾力希与其导师何裕建教授等人对分子的手性组装与调控研究取得新进展。他们以重要生物分子卟啉作为研究对象在水溶液中利用分等级的静电组装同时实现了手性的诱导、记忆、传递和放大等功能。该工作对帮助阐明自然界生命体中的手性均一性起源和发展手性功能材料的制备方法具有潜在重要意义。

手性诱导构建磷手性中心不对称合成有机磷功能化合物研究进展

有机磷化学是有机化学和生命科学研究的重要分支,具有磷手性中心的有机磷化合物在医药、农药、材料和不对称合成等研究领域中具有广泛的应用.利用自然界广泛存在的天然手性化合物作为手性诱导试剂,通过相应的化学转化可以高效合成具有光学活性的磷手性有机磷功能化合物.综述了近年来利用薄荷醇、金雀花碱、麻黄碱和碳水化合物等天然产物作为手性诱导试剂,不对称合成磷手性有机磷功能化合物的研究进展.

手性氨基酸对手性碳酸钙生物矿物的诱导与调控

手性生物矿物广泛存在于自然界中,在生命起源、生物进化、病理学和材料学研究中都扮演着重要的角色。因此,对手性生物矿物产生机制的探究逐渐成为现代热点研究领域。在生物矿化过程中,手性矿化蛋白质分子通过其手性氨基酸残基来实现对生物矿物的调控。本工作从构成手性矿化蛋白质的酸性氨基酸(L-天冬氨酸)、中性氨基酸(L-丙氨酸)和碱性氨基酸(L-赖氨酸)出发,仿生模拟碳酸钙生物矿物生长的手性环境,诱导合成了手性碳酸钙(球霰石)生物矿物。通过光学显微镜、扫描电子显微镜和X射线衍射等表征手段,揭示了各种手性氨基酸在手性碳酸钙的形成过程中所起的作用:酸性氨基酸分子负责球霰石手性结构的调控,碱性氨基酸和中性氨基酸主要负责诱导产生球霰石物相。本研究为手性生物矿物的产生过程构建了新的理论模型,以期促进手性生物材料的合成与发展。

非手性液晶聚合物中超分子手性结构的诱导与光照固定

超分子手性结构由于其形成所需的非共价相互作用力较弱,因此极易在外界条件刺激下发生解离,从而导致手性消失。在绝大多数情况下,以非手性单元为组装模块的组装体系中超分子手性结构在外部环境刺激下被破坏后无法恢复。为了提高超分子手性结构的稳定性,克服其对原有手性源的依赖性,设计合成了一种侧链型非手性苯甲酸苯酯液晶聚合物,在聚合物侧链末端引入肉桂酸结构作为交联基团。将手性柠檬烯的手性诱导与简单的光照交联结合即可实现超分子手性的共价键固定,极大地简化了交联过程,为手性材料的制备与手性信息存储提供了新的策略。

气相色谱法用于观察手性醇合成中的对映体选择性自动诱导效应

在手性醇合成中，采用非手性柱气相色谱（ＣＣ）分析，结合反应前后诱导物和产物的比旋光度测定，简单方便地计算了比旋光增量；以这种方法，成功地观察到了手性化合物选择性自动诱导效应。

基于螺旋聚异腈的手性荧光材料的制备及光学性能研究

通过炔-钯(Ⅱ)催化剂引发异腈单体L-1聚合制备得到单一手性的螺旋聚异腈poly-L-1_(100),将poly-L-1_(100)与螺吡喃(Sp)、丹酰氯(DNSCl)、萘(Np)等荧光分子的四氢呋喃溶液进行简单的混合,即可将螺旋聚异腈poly-L-1_(100)的手性成功转移到荧光分子上,被诱导的荧光分子在高浓度时也未出现荧光淬灭的现象。利用核磁氢谱、凝胶渗透色谱仪、圆二色谱仪和荧光分光光度计等手段对混合溶液进行了表征。结果表明,所制备的手性荧光聚合物在载药、生物标记等领域具有潜在的应用价值。

手性双噁唑啉配体-金属配合物在催化不对称环丙烷化反应中的应用研究进展

将用于催化不对称环丙烷化反应中的手性双唑啉配体按相应羧酸母体骨架分为丙二酸类 ,酒石酸类 ,吡啶二羧酸类 ,联苯、联萘及双核二茂铁类 ,将聚合物支载的双唑啉配体单独进行了讨论 .

手性联萘酚衍生物的不对称合成及其对映体含量测定

使用(+)-苯丙胺和CuCl2.2H2O形成的配合物为手性催化剂,以3-羟基-2-萘甲酸甲酯(1)和2,7-萘二酚(2)进行反应,得到对映体过量的联萘酚衍生物2,2′,7′-三羟基-1,1′-联萘-3-甲酸甲酯(3),采用加入手性双噁唑啉噻吩化合物(4)为诱导试剂的1H-NMR的方法测定化合物(3)的ee值.

手性氨基烷基酚合成研究进展

综述了近几年来手性氨基烷基酚合成的最新研究进展,包括通过无溶剂不对称Mannich反应、亚胺的不对称还原反应合成以及Bettibase衍生物的合成等。

含硫手性配体催化的有机锌试剂在不对称加成反应中的最新研究进展

按配位原子的数目和种类进行分类,综述了近年来含硫的手性配体在有机锌试剂和醛等化合物的不对称加成反应中的最新研究进展.

手性在锆原子上的二茂锆配合物的合成

由新?基环戊二烯和三甲基硅基环戊二烯制备了两个前手性的二茂锆配合物。由它们与亲核试剂的反应,合成了一些新的,手性在锆原子上的锆配合物。~1H NMR和^(13)C NMR谱图表明,配体上的手性基团对锆原子上的取代反应有明显的手性诱导效果。

光活性1,1-联萘酚(BINOL)的不对称合成

Experimental results are reported for the CuCl2-mediated asymmetric oxidative coupling of 2-naphthols in the presence of [-]α-methylbenzylamine to optically active （S）-（-）-1,1-bi-2-naphthol. Under anhydrous conditions and with a 3∶1 molarity ratio of α-methylbenzylamine to 2-naphthol, a fair enantioselection has been observed（up to 80.6% ee）.

(1R,2S)-(–)-麻黄碱盐酸盐的合成

设计并实现了(1R,2S)-(–)-麻黄碱盐酸盐的一种不对称合成法,以2-溴-1-苯基-1-丙酮为起始原料,经(S)-α-苯乙胺胺化、分离、KBH4立体选择性还原、Leuckart反应及钯炭脱苄等制得目标物,总收率约25%。

(R)-2-[4-甲氧基-3-(3-甲氧基丙氧基)苄基]-3-甲基丁酸的制备改进

本文以异香草醛为原料经过5步反应合成了Aliskiren的一个重要中间体——(R)-2-[4-甲氧基-3-(3-甲氧基丙氧基)苄基]-3-甲基丁酸。醚化中采用超声波反应,缩短了反应时间,提高了产率。所需手性中心由(R)-3-异戊酰基-4-苄基-2-噁唑烷酮诱导产生,针对去除诱导剂时需断裂环外酰胺键,通常会先引起分子中的酯键断裂,因而很难将诱导剂断裂下来,实验采用氢过氧化锂(LiOOH)高选择性地断裂环外酰胺键,实验还选用钙盐沉淀法纯化目标产物,均取得良好的效果。

阿维莫泮合成中Aza-Michael加成反应的优化

目的改进阿维莫泮关键中间体的合成工艺。方法在阿维莫泮的手性诱导合成—(3R,4R)-4-(3-羟苯基)-3,4-二甲基哌啶与α,β-不饱和酯(或酰胺)的Aza-Michael加成反应中,添加硝酸铈铵(CAN)可以提高反应的立体选择性和收率,缩短反应时间。结果当底物为α,β-不饱和酰胺时,加入硝酸铈铵,-20℃下反应6 h,两个非对映异构体产物的比例为15.5∶1,收率达到88%。结论该路线简捷,昂贵的哌啶原料消耗少,具有较好的应用价值。

高压液相化学反应

高压气相化学合成,在工业上是常见的,如合成氨、烯烃的高压聚合等等.然而液相化学反应在高压下进行则未得到充分的发展,主要有两方面的原因:一是有人误认为压力对液相化学反应不会有多大影响;二是高压液相反应装置不安全.在出现了能盛装20-50ml液体,耐压20kbar(2000MPa)的简单反应装置之后,化学家们对在高压下进行液相化学反应产生了浓厚的兴趣,并开展了大量的研究工作.

α-氨基酸的不对称C-烷基化

α-氨基酸的不对称C-烷基化在医药和应用生物化学、遗传基因工程等方面有重要的用途。α-氨基酸作为生物体内的结构单元决定了多肽、蛋白质的性质,是合成多肽及蛋白质的基础。本文从相转移催化和手性基团诱导2个角度,总结α-氨基酸的不对称C-烷基化近年来的最新进展。