手性超分子纳米结构的调控及其相关功能研究报告

研究包括:(1)环己二胺诱导下TPPS组装体螺旋结构的可控构筑及其超分子手性的控制;(2)金属离子诱导的超分子手性翻转和调控:智能超分子水凝胶;(3)凝胶调控的拓扑化学反应及其超分子手性;(4)超分子手性的传递及基于动态共价键的超过分子手性光学开关。

基于多金属氧簇的手性超分子液晶

以手性诱导为切入点,采用含胆固醇基团的季铵盐表面活性剂静电包覆缺位的Keggin结构多金属氧簇K7PW11O39·12H2O,得到了手性介晶阳离子修饰的多金属氧簇杂化超分子复合物。圆二色谱对该复合物光学活性的表征说明外围的手性表面活性剂可以通过静电相互作用诱导复合物显示出手性。利用差示扫描量热曲线法、偏光显微镜观察和变温X射线衍射详细研究了该复合物的热性质和相行为,结果表明该复合物在较宽的温度范围内具有热致液晶性质,是一种典型的手性近晶A相离子液晶材料。

手性超分子组装研究进展

介绍了超分子手性的基本构筑方式及其特点,分别从手性分子组装、手性分子诱导非手性分子及非手性分子组装等3个方面对最近几年来在手性超分子组装领域内的重要成果及最新进展进行了综述,并对这一领域的发展前景作了展望。

双网络增强手性超分子水凝胶促进成骨

手性超分子水凝胶是由手性分子基元通过π-π堆积、氢键、疏水力等非共价作用结合而形成的一类手性生物材料。其可控的螺旋手性及敏感的生物响应性,如pH值、酶、生物信号、温度和光,使其能够模拟手性细胞外微环境,有助于理解天然生物分子与细胞之间的相互作用,在分子识别、药物递送和组织工程等领域具有重大意义[1]。但非共价作用诱导的组装体稳定性不足,这极大地限制了超分子手性水凝胶的应用潜力。水凝胶中所含配体与金属离子的配位作用可以使其进一步交联,从而获得可调的韧性和刚度[2]。然而,在超分子体系中通过金属−配体配位键提高水凝胶的力学性能和稳定性仍然受到限制。将无机纳米粒子与有机超分子材料相结合,可以显著增强水凝胶基质,并赋予其新的功能[3]。

超分子手性晶体工程学

晶体工程学是在超分子自组装基础上发展起来的,跨越晶体学、材料科学、合成化学的交叉学科。超分子手性晶体工程属于晶体工程学的一大分支,运用晶体工程学原理和方法设计手性超分子合成子,构筑出手性超分子晶体材料,并进一步探讨对映体选择性识别分离和催化方面的应用前景。

含联萘基团的手性聚芳醚酮类环状齐聚物修饰电极的制备及其对色氨酸/磷钨杂多酸超分子化合物的手性识别

用溶剂诱导的含联萘基团的手性聚芳醚酮类环状齐聚物(S-PENEKC)制备修饰电极,利用循环伏安法实现了对D,L,DL-色氨酸/磷钨杂多酸的超分子化合物(D,L,DL-H3Trp2-[PW12O40])的手性识别.

超分子凝胶：结构多样性与超分子手性

超分子凝胶作为一种重要的软物质材料,在构建多重刺激响应性、光电功能,以及生物相容材料等功能软物质方面表现出了独特的优越性。超分子凝胶在形成过程中往往得到比较均一的纳米结构,且具有结构多样性;而另一方面,超分子凝胶的构筑单元大部分是手性分子,超分子凝胶也是实现手性在超分子层次/纳米层次表达的重要途径,尤其是手性传递、手性放大、不对称催化方面,同时超分子凝胶也是构筑手性纳米结构的重要手段。本文主要对超分子凝胶形成中的纳米结构以及形貌的多样性和超分子手性进行介绍,并展望该领域未来的发展方向。

原位可控构筑多层次超分子手性聚合物组装体

多层次超分子手性结构的高效可控构筑是手性材料研究和应用领域的一个关键问题,面临诸多挑战。近来,苏州大学张伟教授团队基于偶氮苯聚合物的疏溶剂性和液晶性提出了一种原位可控制备多层次超分子手性聚合物组装体的策略-聚合诱导手性自组装,在偶氮苯单体聚合的同时实现多层次和不同尺度的超分子自组装和手性传递。该策略克服了传统高分子溶液自组装繁琐耗时的缺点,易于结构调控和规模制备。

调控从非手性双钯(Ⅱ)和双铂(Ⅱ)配位组装中心同非手性蒽基吡唑配体组装的配位分子角的超分子手性构筑(英文)

利用4-（4-（9-蒽基）苯基）-3,5-二甲基-吡唑配体（L）与不同的双金属组装单元合成了一类新颖的配位分子角[M2L2]（[（bpy）Pd]2L2,1;[（dmbpy）Pd]2L2,2;[（phen）Pd]2L2,3;[（ppy）Pt]2L2,4,其中bpy=2,2′-联吡啶,dmbpy=4,4′-二甲基-2,2′-联吡啶,phen=1,10-菲咯啉,ppy=2-苯基吡啶）。结果表明这类配位分子角是通过金属-金属成键作用与吡唑基团自发去质子的协同作用自组装形成。利用单晶X-射线衍射,1H和13C NMR,ESI-MS和荧光光谱等测试手段对配合物1~3的结构进行了测定。同时,电中性的有机金属分子角[（ppy）Pt]2L2（4）的结构也通过1H和13C NMR,质谱和荧光光谱等手段进行了表征。运用不同的非手性双金属组装中心同非手性配体L,自组装得到的3个非手性配位分子角的晶体结构差别很大,特别是由[（phen）Pd]2组装中心形成的配位分子角3结晶得到了超分子手性构筑。

席夫碱Cu(Ⅱ)络合物的超分子螺旋手性及其手性光谱

本文通过不同的手性二胺(pn=1,2-丙二胺、chxn=1,2-环己二胺、dpen=1,2-二苯基乙二胺)与脱氢乙酸(dha)缩合,获得了N_2O_2型手性席夫碱配体(dha-en),进而合成了相应的三对手性席夫碱Cu(Ⅱ)络合物([Cu(dha-R/S-pn)](1a和1b)、[Cu(dha-R,R/S,S-chxn)](2a和2b)、[Cu(dha-R,R/S,S-dpen)](3a和3b),对其进行的固体和溶液电子圆二色(ECD)及溶液振动圆二色(VCD)光谱测试表明,这些化合物在固体和溶液状态下的金属中心的主要配位模式和绝对构型基本一致。此外,通过单晶结构分析发现:对于络合物2a/2b以及3a/3b,中心金属Cu(Ⅱ)除了与手性dha-en四齿配位外,还与相邻分子内酯环上的羰基发生弱的轴向配位形成一维超分子螺旋链,即实现了配位键构筑的席夫碱络合物的手性超分子自组装。本文对两对手性络合物2a/2b以及3a/3b的手性结构基元及其与超分子螺旋之间的关系进行了讨论。将本文所获实验VCD光谱数据与文献报道的相关数据进行比对分析,可以相互印证,并呈现一定的绝对构型关联规律且具有手性配位立体化学结构的指纹特征。

多组分手性超分子的构筑及其应用

手性与生命现象密切相关,如氨基酸、蛋白质和核酸的手性结构,以及宏观的海螺等.分子模块的不对称性堆积称为超分子手性.对超分子手性的出现、放大、转移以及反转的调控是超分子手性中几个重要的研究方向.超分子手性组装体通常由多种非共价相互作用协同驱动形成,是一类具有独特手性微环境的软物质.其中,含两种或两种以上组分的超分子组装体既可能经过协同组装作用也可能发生自分类.其存在多种组装路径,相对于单组分体系复杂得多.因此,与发展更为成熟的单组分体系相比,多组分超分子手性组装体在基础和应用方面的研究都受到了限制.然而,研究多组分中的超分子手性既可以模拟复杂的手性生物体系,也可以加深对自然界中手性起源的理解,从而进一步应用于仿生学和手性材料,具有重要的意义.因此本文主要对多组分手性超分子共组装体系的构建以及可能的应用进行了综述和总结.

超分子手性聚苯胺-金复合纳米酶的构建及其对映选择性催化

对映选择性催化是生物体内普遍存在的反应,与生命的产生代谢有着非常紧密的联系。设计研发具有高对映选择性催化效果的纳米酶在各类生物医药相关领域都至关重要。目前,关于纳米酶的研究大都集中在提高其催化活性,而涉及纳米酶对映选择性的研究相对较少。已有对映选择性酶催化报道表明,手性纳米酶主要通过手性分子修饰纳米颗粒来构建。考虑到天然酶的选择性不仅仅取决于氨基酸等手性分子的手性,而且与蛋白质空间排列和折叠所产生的超分子手性微环境密切相关,因此构建具有超分子手性微环境的纳米酶也成为设计具有优异对映选择性纳米酶的有效途径。此外,为了进一步提高手性纳米酶的对映选择性,深入理解手性纳米酶选择性因子的影响因素也成为一个重要研究方向。基于此,本文构建了一种由不含任何手性分子的M-聚苯胺(M-PANI)扭曲纳米带和三种不同尺寸(3、10和16nm)的金纳米颗粒(AuNPs)组成的超分子纳米复合材料。扫描电子显微镜、透射电子显微镜、紫外-可见吸收光谱和X射线光电子能谱结果证实了M-PANI-Au超分子纳米复合材料的成功制备。同时,圆二色光谱显示M-PANI-Au超分子复合材料具有清晰的手性信号,表明它们在手性纳米催化方面具有潜在应用。以手性R-/S-3,4-二羟基苯丙氨酸(R-/S-DOPA)对映体的催化氧化为模型反应,该类纳米酶对R-DOPA的催化选择性均高于对S-DOPA。进一步研究表明,得益于超分子手性聚苯胺载体和3 nm AuNPs之间的强手性传递作用,3 nm AuNPs(2.59)负载的M-PANI比10 nm AuNPs(1.46)和16 nm NPs(1.58)负载的M-PANI具有更高的选择因子。这一发现阐明了手性转移是调控对映选择性催化的关键影响因素,为负载型超分子手性纳米酶的构建和设计提供了方向和指导。

基于两亲性喹喔啉的超分子凝胶:手性信号反转以及多重响应手性光学开关

本文设计将具有良好光学性质的喹喔啉衍生物引入L-谷氨酸基两亲分子中,得到包含较大π-共轭头基的手性功能化凝胶因子SQLG。借由多重分子间非共价相互作用的驱动,SQLG可以自组装为由纳米纤维组成的三维网络,胶凝极性从低到高的多种有机溶剂。在自组装的过程中,中心手性通过分子的不对称排列传递到超分子层面,进而在圆二色(CD)和圆偏振发光(CPL)光谱上表现出超分子手性信号。SQLG在极性溶剂和非极性溶剂中组装时采取不同的堆积模式,使两类溶剂体系中形成的组装体表现出相反的手性信号。由于喹喔啉上具有质子接受位点,对超分子凝胶进行酸化后,分子内电荷转移作用(ICT)受到明显强化,并且自组装驱动力发生改变,导致黄色凝胶坍塌为红色分散液,同时堆积模式的改变导致超分子手性信号反转,CPL信号则随着荧光猝灭而关闭,而碱的中和作用可以使体系的一系列性质变化得到恢复。因此,通过向手性两亲分子中引入酸响应性π-共轭体系,我们顺利构筑了一例具有多重外界刺激响应性的超分子手性光学开关。

非手性液晶聚合物中超分子手性结构的诱导与光照固定

超分子手性结构由于其形成所需的非共价相互作用力较弱,因此极易在外界条件刺激下发生解离,从而导致手性消失。在绝大多数情况下,以非手性单元为组装模块的组装体系中超分子手性结构在外部环境刺激下被破坏后无法恢复。为了提高超分子手性结构的稳定性,克服其对原有手性源的依赖性,设计合成了一种侧链型非手性苯甲酸苯酯液晶聚合物,在聚合物侧链末端引入肉桂酸结构作为交联基团。将手性柠檬烯的手性诱导与简单的光照交联结合即可实现超分子手性的共价键固定,极大地简化了交联过程,为手性材料的制备与手性信息存储提供了新的策略。

超分子凝胶中的光化学反应

超分子凝胶中的光化学反应是比较特殊的一类反应,通常是将具有光响应活性的基团或分子引入到超分子凝胶的自组装体系中,因此,能够将超分子凝胶独特的性质与光化学反应的优势有效地结合起来,构筑新型的光功能材料,这使得此类超分子凝胶在光信息存储、光开关及光转换器件等前沿领域具有广阔的应用前景。本文主要总结近年来国内外包括作者课题组对超分子凝胶中光化学反应方面的研究进展,以及其在多重响应凝胶、手性光学开关以及手性合成方面的应用。

在半金属衬底上四联苯分子的手性自组装

本文利用低温扫描隧道显微镜(low temperature scanning tunneling microscopy,LT-STM)研究了四联苯分子在半金属Bi(111)表面上的超分子手性及其自组装结构。在极低的覆盖度下,四联苯分子形成纳米尺度的分子团簇,团簇中的分子有平躺和侧躺的取向。随着覆盖度的增加,四联苯分子形成多畴的自组装单层结构。自组装单层的基本结构单元是由两个平躺分子和一个侧躺分子构成的三聚体。高分辩的STM图表明,平躺的四联苯分子表现出结构对称性,而侧躺的四联苯分子表现为四个之字形的突起,表明四个苯环之间发生了扭曲,使得三聚体团簇具有超分子手性。有趣的是,在畴区内部相邻两个三聚体的手性相反;在畴界两侧两个三聚体的手性相同,表明同手性的三聚体之间存在空间位阻作用。当覆盖度增加到一个满层,畴界不复存在,整个分子单层形成长程有序的消旋结构。此外,由于分子与半金属衬底之间较弱的相互作用,无论是侧躺的分子还是平躺的分子,都会受到针尖电场的影响发生移动或转动。上述研究结果为理解四联苯分子和半金属之间的相互作用,超分子手性和分子自组装结构之间的关联,以及制备长程有序的界面结构提供了重要信息。

介孔二氧化硅对映选择性吸附的手性印迹调控

使用手性阴离子表面活性剂作为超分子模板,采用共结构导向法制备手性介孔二氧化硅(CMS),并运用圆二色谱(CD)对CMS对映选择性吸附结果进行检测,比较了有无共结构导向剂(CSDA)在介孔表面的排列对吸附选择性的影响.结果表明,当使用构型相反的手性超分子模板剂对原合成CMS材料的介孔内表面进行修饰时,可诱导结构共导向剂N‐三甲氧基硅基丙基‐N,N,N‐三甲基氯化铵(TMAPS)发生手性相反的排列进而导致完全相反的对映选择性吸附.实验证明此方法合成的CMS的对映选择性吸附及分离能力主要是由修饰在介孔表面的TMAPS螺旋排列形成的手性印迹所导致.此手性超分子模板诱导TMAPS手性印迹的策略具有一定的普适性,可对原合成介孔材料对映选择性吸附进行原位调控,对于拓展其在立体选择性识别、不对称催化及药物输送等方面的应用具有一定的指导意义.

手性光学开关研究

手性是自然界的普遍现象,有关超分子手性的研究由于超分子体系中分子间非共价相互作用的可调性逐渐引起了人们的研究兴趣。本文综述了手性光学开关研究的最新进展,介绍了如何设计分子体系,由手性分子制备手性光学开关;基于超分子思想,介绍了由非手性分子参与形成的手性光学开关,并最终制备出完全由非手性分子组装得到的手性光学开关。

纯手性的三联吡啶氨基酸—汞(II)配合物的合成与表征

手性超分子组装是复合手性多功能材料的有效途径,是超分子化学研究的前沿领域.以纯手性三联吡啶氨基酸配体S-2(4-(2,6-di(pyridin-2-yl)pyridin-4-yl)benzylamino)propanoic acid(Htpy)和碘化汞在水热条件下反应,合成一个新的纯手性配合物[Hg2(Htpy)2(I)4]·2H2O(1),并通过单晶X-射线衍射测试、红外光谱和元素分析对该化合物进行结构表征.在该化合物中,两个晶体学上独立的手性的单核配合物结构单元共结晶于同一晶体中.这两个手性的单核配合物结构单元各自通过配体Htpy的氨基酸基团间的氢键作用组装形成手性相反的一维螺旋链结构.

不含手性碳的手性化合物及其绝对构型——剑桥结构数据库实例分析

利用英国剑桥结构数据库中的实例并结合相关三维可视化软件,介绍了含有氮/磷等手性杂原子、轴手性、平面手性、螺旋手性、超分子手性等手性因素的手性化合物及其绝对构型,以加深对手性概念的认识和理解.