人红细胞摄入手性金属配合物的手性选择性

测定了人红细胞摄入具有手性配体D-His和L-His(His=组氨酸)的金属配合物Ni^(2+)-D-His,Ni^(2+)-L-His,Cd^(2+)-D-His,Cd^(2+)-L-His的一级速率常数k,k_(Ni)^(2+)-D-His=2.0×10^(-3)h^(-1),k_(Ni)^(2+)-L-His=2.6×10^(-3)h^(-1),k_(Cd)^(2+)-D-His=k_(Cd)^(2+)-L-His=1.8×10^(-3)h^(-1),Ni配合物有手性选择性,Cd配合物则无手性选择性。这种手性选择性可能与配合物的几何构型有关。人红细胞对光学对映体配合物d-K[Co(EDTA)],1-K[Co(EDTA)],d-[Co(C_2O_4)(en)_2]I,1-[Co(C_2O_4)(en)_2)I,d-[Co(en)_3]I_3和1-[Co(en)_3)I_3(en=乙二胺)的摄入均显示了手性选择性。各对映体配合物对膜蛋白的巯基含量的影响无明显差别,但对双分子层脂膜(BLM)电位的影响却有非常显著的差别。这些事实说明,细胞摄入这类金属配合物的手性选择主要来源于对映体与膜脂的手性识别作用。

在[BMIM][PF_6]离子液中外消旋DL-薄荷醇催化手性选择性酯化

在疏水性离子液体1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐（[BMIM][PF6]）和正己烷介质中分别进行了酯酶Candida rugosa催化外消旋（DL）-薄荷醇的手性选择性酯化反应。试验结果表明,[BMIM][PF6]中的酯化反应速率,酯化转化率和手性选择性都优于正己烷。当加酶量大于130 U/mL时,离子液体中的酯化反应在2-8 h范围内出现最大转化率;在正己烷中,酶用量在67-167 U/mL范围内,其酯化转化率也随时间呈逐渐上升,无极值出现。另外,在离子液体中,水含量的增加在一定程度上可以增大酯化手性选择性,但反应速率会被降低。

用手性选择性阳离子交换膜分离DL-苯甘氨酸

以聚乙烯醇为基材,加入β环糊精作为手性选择剂,加入聚丙烯酸促进离子传递,制得具有手性选择性的阳离子交换膜.通过电渗析过程分离DL-苯甘氨酸.改变原料中D-苯甘氨酸与L-苯甘氨酸的比例,一级电渗析实验结果表明均为D-苯甘氨酸优先通过手性阳膜,分离系数1.05,且基本不随原料组成变化.二级电渗析可以把过程的分离系数提高到1.10左右.

手性选择性阳离子交换膜的制备及其评价

以聚乙烯醇(PVA)为基材,加入β环糊精(β-cyclodextrin,β-CD)作为手性选择剂,加入聚丙烯酸(PAA)促进离子传递,制得具有手性选择性的阳离子交换膜(chiral selective cation-exchange membrane,CSCM)。通过电渗析过程拆分DL-对羟基苯甘氨酸(DL-4-hydroxyphenylglycine,DL-HPG)外消旋混合物以评价该膜的手性拆分效果。结果表明在酸性条件下D-对羟基苯甘氨酸优先通过手性阳离子交换膜,两种手性阳离子交换膜的选择性系数分别为1.21和1.34,验证了该膜的手性拆分效果。作为对比实验,还进行了料液中添加与不添加β环糊精,并以普通阳膜(cation-exchange membrane,CM)为分离介质时的电渗析实验,结果进一步验证了该膜的手性选择性来源于β环糊精。

四种乳酸菌对马拉硫磷的手性选择性降解研究

乳酸菌广泛存在于自然界,为明确其对手性农药马拉硫磷的选择性降解情况,采用CHIRALCEL OD-H手性色谱柱及高效液相色谱分析方法,研究了马拉硫磷对映异构体的拆分以及在植物乳杆菌Lactobacillus plantarum subsp. plantarum、干酪乳杆菌Lactobacillus casei、保加利亚杆菌Lactobacillus delbrueckii supsp. bulgaricus及嗜热链球菌Streptococcus thermophilus 4种乳酸菌存在条件下的选择性降解。MRS培养基中的马拉硫磷经乙腈提取,弗罗里硅土柱净化。结果显示:将4种乳酸菌分别以体积分数0.5%和5.0%的接种量接种于加有马拉硫磷标准溶液的MRS培养基后,乳酸菌在培养过程中的0~24 h内生长速率最快,36 h后趋于稳定,pH值在0~24 h内从7降到5,而对照pH值稳定在7;马拉硫磷两个对映异构体半衰期分别在5.4~6.5 d、5.1~6.3 d之间,与对照组半衰期接近,表明乳酸菌不会引起马拉硫磷的选择性降解。

HPLC β-环糊精手性流动相添加剂的研究 Ⅲ.β-环糊精手性选择性包合稳定常数的简化计算及验证

用简化的计算公式对不同的色谱条件下的β－环糊精流动相手性添加剂对甲基苯巴比妥对映异构体的保留行为的影响进行了的探讨，同时探讨了β－环糊精包合稳定常数与流动相中溶剂强度的关系。结果表明简化的数学模型具有运算简便、误差小和线性范围宽的特点。

氟虫腈对斑马鱼和小菜蛾毒性的手性选择性研究

手性农药分子的不同对映体在环境中的降解速率和对于生物的毒性可能存在很大的差异,因此拆分并使用对靶标生物毒性较高或对非靶标生物毒性较低的单一或浓缩的对映体配方可以有效地降低杀虫剂的环境风险.本文用手性柱拆分了一种广泛使用的手性农药,氟虫腈的两种对映体,研究了这两种对映体和消旋体对靶标生物小菜蛾和非靶标生物斑马鱼的急性毒性.结果表明氟虫腈对受试靶标和非靶标生物的毒性均无手性选择性,说明无法通过对氟虫腈进行手性拆分并使用单一对映体配方来降低氟虫腈的环境风险.这一结论间接支持了农业部新近出台的禁止氟虫腈用于防治农田害虫的政策.

高选择性手性酯酶产生菌的筛选及应用

从土壤中分离得到 2 30株产酯酶菌株 ,经反复筛选 ,从中挑选出一株酶活及选择性均较高的菌株YQ2 31,该菌株所产酯酶能将外消旋的酯水解为手性醇 (环戊烯酮 ) ,且该酶优先水解 (R) -型酯 .经生理生化试验鉴定 ,该细菌为不动杆菌属 (Acinetobactersp .) .研究了该菌株的产酶过程 ,结果表明 :酶活在 2 4h达最高值 .同时研究了该菌株的催化特性 ,在反应 12h时其转化率达 48.8% ,eep为 92 .3 % ,ees为 70 .3 % .图 3表 2参

N-杂环卡宾催化选择性有机反应的新进展

近年来,有关N-杂环卡宾(NHC)的合成、催化性能及其应用得到了快速发展,特别是在催化选择性有机反应领域,NHC类催化剂显示出催化效率高、选择性好及性能优异等特点,而引起人们极大的关注。本文从区域选择性、顺反异构选择性及手性选择性等方面综述了NHC催化选择性有机反应的最新进展,并予以了展望。

通过定向进化策略提高酯酶立体选择性的研究

对菌株Rhodobacter sphaeroides的RSP-2728酯酶基因进行立体选择性定向进化研究,建立了有效的定向进化策略,以及通过扁桃酸甲酯水解反应所产生的酸根离子浓度来监测酶活的高通量筛选方法。利用易错PCR技术,进行了三轮突变,获得了突变株A6A5,B7F11和C8G1,对映体选择性(E值)从3.13分别提高到5.32,8.77和14.01;提高了1.7倍,2.8倍和4.5倍。序列分析表明,突变体A6A5有一个62位上的氨基酸发生了改变,由原先的天冬酰胺变成了酪氨酸;突变体B7F11的62位的天冬酰胺变成了酪氨酸,145位上的亮氨酸变成了组氨酸;突变体C8G1的62位的天冬酰胺变成了半胱氨酸,145位的亮氨酸变为组氨酸。利用定向进化策略能够有效地提高酶的立体选择性。

腈菌唑在茶园土壤中的对映体选择性降解与碳同位素分馏

运用对映体分馏分析(EFA)与单体同位素分析(CSIA)技术研究了三唑类杀菌剂腈菌唑在4种不同种植年限茶园土壤中的对映体选择性降解规律。腈菌唑的降解符合一级反应动力学方程,半衰期为28.4~70.5d。4种茶园土壤中均表现为(+)-腈菌唑优先降解,并均有碳同位素富集,表明发生了显著的微生物降解。腈菌唑在茶园土壤中的降解半衰期和对映体比在50年茶园土中最小,显著低于100年、20年和2年茶园土壤(P<0.05)。降解半衰期与砂粒含量显著相关(P<0.05),对映体选择性与粉粒含量显著相关(P<0.05)。运用Rayleigh方程计算各土壤中腈菌唑的碳同位素富集因子,并建立生物降解评估模型。应用两种方法评估生物降解所得结果与总降解率趋势相同。

具有不同电荷和手性的Co(Ⅲ)配合物跨人红细胞膜的动力学研究

研究了 4种不同电荷的 Co( )金属配合物跨人红细胞膜的动力学 ,并测定了它们跨人红细胞膜的一级反应动力学速率常数 ,发现 [Co( C2 O4 ) 3]3-的跨膜速率明显高于 [Co( en) 3]3+ ,[Co( en) 2 ( C2 O4 ) ]+ 和[Co( en) ( C2 O4 ) 2 ]-,后 3种配合物的跨膜速率常数随正电荷的减少略有增加 ,跨膜机制为简单扩散 .[Co( C2 O4 ) 3]3-的跨膜速率受阴离子通道抑制剂 DIDS明显抑制 ,抑制率为 5 1 .95 % ,推测其跨膜机制为部分经阴离子通道协同简单扩散过膜 .人红细胞摄入 L-[Co( C2 O4 ) 3]3-的速率明显大于 D-[Co( C2 O4 ) 3]3-。

手性阳离子交换膜应用于多级电渗析分离DL-苯甘氨酸

将分离系数为1.05左右的手性阳离子交换膜用于四级电渗析过程分离DL-苯甘氨酸,当电流密度为46 mA/cm2,进料速度为0.2 mL/min时,过程的总体分离系数达到1.20左右,讨论了进料速度、电流密度对分离效果的影响,当进料速度增加或电流密度减小时都不利于分离.

胺脱氢酶在手性胺生物合成中的研究进展

手性胺化合物广泛存在于自然界各种天然产物中,具有易形成氢键和功能多样性的特点,是多种药物活性物质和农药的合成前体.酶法是手性胺的主要合成方法之一,近年来以其高产率、高手性选择性和环境友好等优势成为手性胺研究领域关注的焦点.文章系统总结了胺脱氢酶在手性胺合成反应中的循环方式,从反应机制和动力学角度阐述了不同类型胺脱氢酶催化合成手性胺的反应特性,并展望了其在工业生产领域的应用前景.

《手性气相色谱法》——环糊精衍生物为固定相

该书详细介绍了一些用作手性气相色谱毛细管固定相的重要的环糊精衍生物，包括制备方法、涂敷特性、手性选择性和可能的分离机制。对于所谓低流失的化学键合的环糊精衍生物柱，特别是改良的固载化工艺技术也作了详细的阐述。从手性分离的角度讨论分离参数的控制、定性定量误差和实现分离最优化的策略。该书为从事手性分离的研究人员和大专院校的化学、药物、生化等专业师生阅读参考，也可作药品、精细化工、环境保护、石油化工等行业从事手性分离的工作者的工具书。

高效的纳米孔多相手性催化剂研究新进展

发展高活性、高手性选择性、高稳定性的固体手性催化剂是手性催化领域的一个主攻研究方向。大连化物所催化基础国家重点实验室杨恒权、杨启华、李灿等，通过特殊的纳米反应器封口技术将均相手性催化剂限阈在笼形纳米反应器中,同时允许反应物和产物分子在纳米反应器中自由进出。结果发现，在纳米反应器中组装2个以上手性催化剂分子时,手性催化反应的活性大幅度提高，甚至远远超过均相催化反应结果。

L-乳酸修饰自具微孔聚合物膜的制备及应用

用L-乳酸与5,5’,6,6’-四羟基-3,3,3’,3’-四甲基-1,1’-螺旋双茚满、四氟对苯二腈共同反应生成L-乳酸修饰自具微孔聚合物,并将其制备成膜。探究L-乳酸修饰自具微孔聚合物膜对酪氨酸、苯丙氨酸、色氨酸对映体的手性选择性渗透行为,并与未修饰自具微孔聚合物膜进行对比。实验结果表明,未修饰自具微孔聚合物膜不能手性选择性渗透酪氨酸、苯丙氨酸、色氨酸对映体;而L-乳酸修饰自具微孔聚合物膜可以手性选择性渗透酪氨酸对映体。最后,采用对接模拟方法对L-乳酸修饰自具微孔聚合物与色氨酸对映体的相互作用进行研究。

四苯基硼酸钠手性离子选择性电极检测亮氨酸甲酯对映体

以四苯基硼酸钠为手性选择剂,将其负载于PVC膜上并与Ag/Ag Cl电极、甘汞电极组成离子选择膜电极体系,对亮氨酸甲酯对映异构体进行了识别检测,电极能优先响应D-亮氨酸甲酯,线性范围10^(-3)~10^(-1)mol/L,斜率-47.5 m V/dec,检出限2.09×10^(-4)mol/L,电极能对亮氨酸甲酯进行手性检测,其对映选择性系数为-2.36。

离子液体中酶催化反应的研究进展

讨论了近年来离子液体作为酶催化反应介质的应用发展。说明了不同类别的酶在离子液体或水合离子液体两相体系中具有催化活性,尤其是脂肪酶,在无水的离子液体介质反应体系中不仅能保持很好的活性,其手性选择性和操作稳定性往往优于传统介质中的表现。指出了离子液体的环境相容性使其成为绿色生物反应工程新的应用溶剂。对不适于在传统溶剂体系中进行的生物催化再生和产物回收研究,离子液体溶剂已经逐渐表现出其优势。

过氧化物酶应用的生物技术进展

介绍了过氧化物酶可以催化的四种反应类型 :氧化去氢反应、氧化卤化反应、双氧水歧化反应、氧传递反应。综述了过氧化物酶在有机合成等反应中的应用前景。认为氯过氧化物酶是一种应用最广的过氧化物酶 ,在催化有机反应时 。