含氨基酸Schiff碱-金属手性配合物的合成及其相关反应进展

本文综述了“含氨基酸Schiff碱-金属”手性配合物的合成及其结构。同时还讨论了“含氨基酸Schiff碱-金属”手性配合物不对称反应,如:烷基化反应、缩合反应、Michael加成反应、溴化反应等。这些反应为氨基酸拆分及非蛋白质类氨基酸合成提供了新方法。

四聚体手性配合物{[Cu(C_(20)H_(26)N_4O_2)Cl]Cl·4H_2O}_4的合成及晶体结构

将L-苯丙氨酸与乙二胺通过一定反应双缩得到具有手性结构的N,N′-双(L-苯丙氨酸)缩乙二胺,此配体与氯化铜发生配位,生成一种四聚体手性Cu(Ⅱ)配合物,将此配合物溶在甲醇中培养出单晶.通过X射线衍射分析测得其分子结构.此配合物单晶属于四方晶系,空间群I4.晶胞参数为a=2.504 4(4)nm,b=2.504 4(4)nm,c=0.870 7(3)nm,V=5.461(2)nm3,Dc=1.365 g/cm3,Z=8.

手性配合物模板剂对磷酸锌骨架的手性传递

以外消旋的钴胺配合物Co(en)3Cl3为模板剂,在水热体系中合成出二种新颖的磷酸锌化合物:犤Co(en)3犦·犤Zn8P6O24Cl犦·2H2O(1)和犤Co(en)3犦2·犤Zn6P8O32H8犦(2)。单晶X-射线衍射结构分析表明,二种化合物中均含有手性特征的无机结构单元,手性配合物的对映体在无机主体内被有序地拆分为Δ和Λ构象。本工作研究了手性金属配合物对无机骨架的手性传递。

带有位阻基团的钌多吡啶手性配合物与DNA键合及其光断裂DNA性质的研究

合成了钌多吡啶手性配合物的对映异构体Δ-Ru(bpy)2DMNP](ClO4)2与Λ-[Ru(bpy)2DMNP](C1O4)2(Δ-1与Λ-1,DMNP=4-咪唑并[4,5-f](1,10)-邻菲咯啉-2-N,N二甲基苯胺),Δ-[Ru(bpy)2(BOPIP)](ClO4)2与Λ-Ru(bpy)2(BOPIP)](ClO4)2(Δ-2与Λ-2,BOPIP=2-(4-丁氧基基苯基-)咪唑并[4,5-f](1,10)-邻菲咯啉),用元素分析、核磁共振及旋光仪对手性配合物结构进行了表征,通过电子吸收光谱、荧光光谱、粘度实验对手性配合物与CT-DNA相互作用的性质进行了研究。结果表明:两对Δ-型异构体均与CT-DNA以插入模式作用。在紫外光照下,两对对映异构体均能使质粒pBR322DNA断裂,但Λ-1型异构体比Δ-1型异构体断裂DNA效率更高,说明存在立体选择性,而Δ-2与Λ-2对DNA断裂无明显区别。

手性配合物的组装与性能研究进展

手性配合物具有丰富的配位结构,在手性功能材料、不对称催化合成、手性识别与拆分等研究中表现出潜在的应用前景,已成为配位化学、材料化学及晶体工程等研究中的前沿领域之一。

1,3-二(4-吡啶)丙烷-Cd(II)手性配合物的合成与晶体结构

利用室温挥发方法合成了手性化合物[Cd(bbp)2(H2O)2]·bbp·2NO3·H2O(bpp=1,3-二(4-吡啶基)丙烷);利用X射线单晶衍射分析了产物的分子结构,并测定了其荧光光谱和固体圆二色光谱.结果表明,合成产物具有含一维手性链[Cd(bbp)2(H2O)2]n的手性超分子结构;其在室温下表现出中等强度的倍频效应,其二阶非线性极化率为尿素的0.4倍,是潜在的二阶非线性光学材料.此外,合成的手性化合物呈现弱的荧光,其固体圆二色光谱则呈现正的Cotton效应.

手性配合物[Mn(csal-R,R-chxn)]Cl的CD光谱和不对称催化作用

以5-氯-水杨醛双缩(1R,2R)-环己二胺(CSA-DMC)为原料制备了手性[Mn(csal-R,R-chxn)]Cl配合物,测定了手性配体CSA-DMC的荧光光谱,研究了手性配合物[Mn(csal-R,R-chxn)]Cl的CD光谱及催化苯乙烯不对称环氧化反应的催化性能.结果表明:手性配体CSA-DMC的荧光发射峰处于517 nm;利用激子裂分方法和d-d跃迁关联法推测了手性席夫碱配合物[Mn(csal-R,R-chxn)]Cl绝对构型为(R)Δλ构型;最适宜反应条件下,催化苯乙烯的不对称环氧化反应的转化率为74.9%,催化剂选择性为67.6%,对映体过量百分率(e.e.)为12.3%

铝-草酸和铝-麦芽酚手性配合物特性的密度泛函理论研究

手性物质广泛存在于环境和生物体中,探讨环境体系中手性金属-有机配合物特性具有重要科学意义.本文采用密度泛函理论(DFT)结合团簇模型(CM)的量子化学计算方法,在B3LYP/6-311+G(d,p)基组水平下,以铝-草酸和铝-麦芽酚为典型实例,研究手性"铝-有机配合物"的动静态性质,系统地开展了以下工作:(1)优化得到了1对铝-草酸和3对铝-麦芽酚手性配合物,并通过静态结构参数、能量参数和谱学性质分析了手性配合物之间的差异;(2)模拟了手性配合物可能存在的10条水交换反应路径,对比了手性配合物水交换反应速率常数;(3)通过Berny方法得到了铝-草酸手性配合物异构体构型转化的动态反应路径,并计算了对映体构型转化的活化能.结果表明,手性对映体具有基本相同的静态结构和能量特征,但偶极矩存在明显差异;溶剂效应对手性对映体静态结构特征、偶极矩和动态水交换反应速率均有影响;手性对映体之间可发生构型相互转化从而改变对映体所占比例.

基于D-(-)-/L-(+)-对羟基苯甘氨酸的两对手性钴配合物的合成、晶体结构和电化学识别

采用常温溶液挥发法,以D-(-)-/L-(+)-对羟基苯甘氨酸(D-/L-Hhpg)为主配体,2种含氮吡啶配体4,4'-联吡啶(4,4'-bipy)和5,5'-二甲基-2,2'-联吡啶(5,5'-BM-2,2'-bipy)为辅助配体,与Co Cl_(2)·6H_(2)O反应合成了2对手性配合物{[Co(D-hpg)(4,4'-bipy)(H_(2)O)]Cl·H_(2)O}_(n )(1-D)、{[Co(L-hpg)(4,4'-bipy)(H_(2)O)]Cl·H_(2)O}_(n )(1-L)、[Co(D-hpg)_(2)(5,5'-BM-2,2'-bipy)]Cl·5.5H_(2)O (2-D)、[Co(L-hpg)_(2)(5,5'-BM-2,2'-bipy)]Cl·5.5H_(2)O (2-L)。通过单晶X射线衍射、元素分析、红外光谱、粉末X射线衍射等多种测试方法对其结构进行分析和表征。配合物的单晶X射线衍射数据表明,配合物1-D和1-L属于单斜晶系,P2_(1)手性空间群,分别呈现1D左手螺旋链和右手螺旋链,通过4,4'-bipy分子扩展为2D网状矩形格子结构。配合物2-D属于单斜晶系,P2_(1)手性空间群,为0D小分子,在氢键的作用下形成1D超分子双链,并以ABAB形式在a轴方向堆积排布。这些配合物的结构差异归因于辅助配体和Hhpg配位模式的影响。此外,还研究了配合物的电化学性质。配合物1-D表现出电化学可逆的氧化还原行为,并可作为电化学传感器用于有效地检测组氨酸对映体和定量测定组氨酸混合物中的对映体过量。

手性钌(Ⅱ)配合物与DNA作用性质的计算研究

理论考察了手性钌(Ⅱ)配合物1和2与DNA作用性质.首先,构建了手性钌(Ⅱ)配合物1、2与DNA对接模型,并对对接模型进行了优化,通过计算得到的手性钌(Ⅱ)配合物1、2与DNA的结合能,解释了手性钌(Ⅱ)配合物1、2与DNA键合力大小次序,即K_(b)(Λ-1)<K_(b)(Δ-1)<K_(b)(Λ-2)<K_(b)(Δ-2).另外,通过计算得到的电子转移活化能及自然电荷解释了手性钌(Ⅱ)配合物1和2裂解DNA的效率次序,即K_(b)(Λ-1)φ(Δ-2)>φ(Λ-1)>φ(Δ-1).最后,通过计算得到的对接模型的分子轨道分析了光裂解DNA的原因.

乳酸类合成子构建的四连接螺旋手性配位聚合物的合成、结构和光催化性质

通过乳酸衍生物和3-溴-4-羟基苯甲酸的组合得到对映体3-溴-4-(((1R)-1-羧基乙基)氧基)苯甲酸(R-H_(2)bba)和3-溴-4-(((1S)-1-羧基乙基)氧基)苯甲酸(S-H_(2)bba)。以其为手性合成子在水热条件下分别与1,3-二(吡啶-4-基)丙烷(1,3-dpp)和Ni^(2+)反应,构建了对映手性配位聚合物{[Ni(R-bba)(1,3-dpp)(H_(2)O)_(0.5)]·1.5H_(2)O}_(n)(HU12-R)和{[Ni(S-bba)(1,3-dpp)(H_(2)O)_(0.5)]·1.5H_(2)O}_(n)(HU12-S)。结构分析揭示HU12-R和HU12-S是具有dia网络特征的三维螺旋骨架。在骨架中,阴离子配体R-bba^(2-)和S-bba^(2-)分别与Ni^(2+)中心连接在一起围绕2,螺旋轴得到一对小的对映螺旋链,而1,3-dpp与Ni^(2+)中心则围绕4_(1)螺旋轴构建出另外一对大的对映螺旋链。电化学测试显示HU12-R属n型半导体,具有低阻抗性质,对紫外可见光有很强的吸收能力。进一步光催化实验证实在紫外光照射下所得配合物对染料降解有明显催化效果。

手性双核钌(Ⅱ)配合物与DNA的相互作用研究

本文合成了1对手性双核钌(Ⅱ)配合物ΔΔ-和ΛΛ-[(bpy)2Ru(mbpibH2)Ru(bpy)2](ClO4)4(bpy=2,2′-联吡啶,mbpibH2=1,3-二(咪唑并[4,5-f][1,10-邻菲咯啉])苯)。通过元素分析、质谱、核磁共振、CD光谱对这两个化合物进行了结构表征。采用循环伏安法对配合物的电化学性质进行了分析。利用紫外-可见吸收光谱滴定、荧光光谱滴定、稳态荧光淬灭和粘度实验研究了配合物与DNA的相互作用,实验结果表明这2个配合物都能以插入的方式与DNA键合,而且ΔΔ配合物的DNA结合强度稍强于ΛΛ配合物。

手性稀土配合物的合成与表征

由手性配体和无水氯化稀土在四氢呋喃溶液中于室温下反应,合成了4种新手性稀土配合物C28H28P2SmCl3,C12H28N4Sm2Cl6,C9H10NOSmCl2·THF,C9H11NO2SmCl·THF·H2O。反应原料无水氯化稀土是按文献方法合成。所有配合物经检测均具有旋光性,元素分析、IR、UV、热分析表征,可以证明所得配合物是我们所期望的产物,且未见报道。

四面体手性配合物催化二乙基锌对苯甲醛的不对称加成反应

利用手性相转移催化剂（氯化苄基莘可宁）诱导合成了具有光学活性的炔桥钴钼双金属异核配合物,并实现了此配合物中手性四面体骨架催化二乙基锌与苯甲醛加成反应的下对称诱导,从而证实了四面体骨架手性对催化反应的不对称诱导作用.

手性配合物D,L-[Co(phen)_2hpip]^(3+)识别DNA序列及从构型上修复错配序列DNA的分子力学模拟

使用分子力学方法模拟了化合物[Co(phen)2hpip]3+(phen=1,10phenanthroline,hpip=2-[2-hydroxyphenyl]imidazole[4,5-f][1,10]phenanthroline)对正常、错配序列DNA的识别作用及对错配DNA在构型上的修复作用.模拟结果显示,该配合物的两个手性异构体都从小沟方向特异性的识别正常DNA,而从大沟方向特异性的识别剪式错配DNA与错配相邻的区域.两个手性异构体都能将错配DNA的错配区域由剪式构型转变为平行构型,其中右手异构体转变得更完美.详细的分析发现,在配合物插入碱基堆积过程中的空间位阻状况决定了识别作用的结果,体现在以下两点:(1)辅助配体菲啰啉与DNA骨架及碱基的空间冲突情况;(2)骨架及碱基对在DNA为适应配合物的进入而发生扩张时的空间拥挤程度.配合物对剪式错配构型的修复不但与空间相互作用有关,还与配体hpip-碱基及碱基之间堆积的紧密程度有关.

人红细胞摄入手性金属配合物的手性选择性

测定了人红细胞摄入具有手性配体D-His和L-His(His=组氨酸)的金属配合物Ni^(2+)-D-His,Ni^(2+)-L-His,Cd^(2+)-D-His,Cd^(2+)-L-His的一级速率常数k,k_(Ni)^(2+)-D-His=2.0×10^(-3)h^(-1),k_(Ni)^(2+)-L-His=2.6×10^(-3)h^(-1),k_(Cd)^(2+)-D-His=k_(Cd)^(2+)-L-His=1.8×10^(-3)h^(-1),Ni配合物有手性选择性,Cd配合物则无手性选择性。这种手性选择性可能与配合物的几何构型有关。人红细胞对光学对映体配合物d-K[Co(EDTA)],1-K[Co(EDTA)],d-[Co(C_2O_4)(en)_2]I,1-[Co(C_2O_4)(en)_2)I,d-[Co(en)_3]I_3和1-[Co(en)_3)I_3(en=乙二胺)的摄入均显示了手性选择性。各对映体配合物对膜蛋白的巯基含量的影响无明显差别,但对双分子层脂膜(BLM)电位的影响却有非常显著的差别。这些事实说明,细胞摄入这类金属配合物的手性选择主要来源于对映体与膜脂的手性识别作用。

基于N-乙酰-L-酪氨酸构筑的两例纯手性钴(Ⅱ)配合物的合成、结构及性质（英文）

利用手性配体N-乙酰-L-酪氨酸(Hacty)与钴盐通过溶液法合成了2例纯手性配合物{[Co(acty)(bpp)_2(H_2O)_2](NO_3)·2H_2O}_n(1)和{[Co_2(acty)_2(bpe)_3(H_2O)_3](Cl O_4)_2·4H_2O}_n(2)(bpp=1,3-联(4-吡啶)丙烷,bpe=1,2-联(4-吡啶)乙烷),并对它们进行了元素分析(EA)、红外光谱(IR)、紫外光谱(UV)、热重(TG)、粉末X射线衍射(PXRD)及X射线单晶衍射测定。配合物1属于单斜晶系P21空间群,六配位的Co(Ⅱ)离子被bpp配体连接形成一维右手螺旋链结构。配合物2属于三斜晶系P1空间群,六配位的双核Co(Ⅱ)离子被bpe配体连接形成一维带状链结构。在氢键的作用下,它们均形成三维超分子结构,深入讨论了不同构型的含N辅助配体对配合物结构的影响。此外,测定了2例手性配合物的圆二色(CD)光谱。

具有自旋涨落性质的单一手性三核镍(Ⅱ)配合物(英文)

[Ni3O(TBPLA)(H2O)](ClO4)4(H2O)6 [TBPLA=(S)-1,1',1''-2,4,6-trimethylbenzene-1,3,5-triyl)-tris(methylene)-tris-(pyrrolidine-2-carboxylate)] was found to possibly display multiferroic property (the coexistence of ferroelectricity and ferromagnetism). The magnetic property of this compound was studied and no magnetic hysteresis loop was found probably due to an intrinsic fluctuation for the magnetic exchange energy.

手性双核Eu(Ⅲ)配合物的合成及光谱性质（英文）

基于Eu(Ⅲ)配合物的圆偏振发光材料在三维显示和生物响应成像等领域中引起了广泛的关注,我们设计并报道了一对羧基化2,2′-联吡啶手性配体((+)-L和(-)-L)的合成。通过与高发光效率的β-二酮Eu(Ⅲ)配合物[Eu(TTA)3]·2H2O(TTA=2-噻吩甲酰三氟丙酮)反应,可以分别得到一对手性双核Eu(Ⅲ)对映体[Eu2((+)-L)2(TTA)2(C2H5OH)2]((+)-1)和[Eu2((-)-L)2(TTA)2(C2H5OH)2]((-)-1),并通过单晶X射线衍射测定了(+)-1的结构。我们研究了(+)-1和(-)-1的吸收、发射和手性光谱学性质,能够清晰地检测到圆偏振发光活性。

手性磺酰二胺配合物催化芳香酮的不对称氢转移研究进展

酮的不对称氢转移反应是获得光学活性二级醇的重要途径之一,手性磺酰二胺类有机金属配合物催化芳香酮的不对称氢转移反应合成手性仲醇,取得了较为满意的结果.文章综述了不同手性磺酰二胺配体及其过渡金属配合物用于芳香酮不对称氢转移反应的研究进展、相关催化机理及工业化应用.