手性联二萘酚骨架衍生的磷酸及其金属复合物在Diels-Alder反应中的应用

Diels-Alder反应是有机合成领域中构造复杂大分子结构的经典方法之一,是哌啶类衍生物、天然萜类化合物和药物中间体合成中的关键环节。近年来,关于Diels-Alder反应的研究取得了重大进展,手性催化剂在Diels-Alder反应中的应用也受到了广泛的关注,尤其是手性联二萘酚衍生的磷酸及其金属磷酸盐催化剂。综述了国内外关于手性BINOL骨架衍生磷酸催化剂以及金属复合物催化剂在Diels-Alder反应中的最新研究,系统地阐述了该类催化剂在反应中的优良催化效果,并对今后的研究方向进行了展望。

手性BINOL磷酸催化剂在不对称转化中的应用

3,3'-位基团取代手性BINOL磷酸在不对称催化反应中具有较强的催化活性。其原因在于:(1)手性BINOL磷酸具有较强的(P=O)Lewis碱和较强的(P-OH)Lewis酸,可以有效通过与催化底物之间形成氢键,激活反应体系;(2)在手性BINOL磷酸的3,3'-位上引入阻位基团,建立有效的手性环境,可以成功地诱导不对称转化。本文例举了通过氢键相互作用,手性BINOL磷酸催化剂成功地诱导不对称催化反应。

阴离子开放骨架磷酸盐[Al_4P_5O_(19)(OH)][C_6H_(18)N_2]和[Ga_8P_8O_(32)F_(5.5)][C_6H_(18)N_2]_2[H_3O^+]_(1.5)水热合成中的对映体拆分

以外消旋的2-甲基-1,5-戊二胺(MPMD)为结构导向剂,在水热条件下合成出新磷酸铝化合物[Al4P5O19(OH)][C6H18N2](AlPO-MPMD)和新磷酸镓化合物[Ga8P8O32F5.5][C6H18N2]2[H3O+]1.5(GaPO-MPMD).采用单晶X射线衍射结构分析、粉末X射线衍射分析(XRD)、热重-差热分析(TGA-DTA)、固体核磁共振(MAS NMR)、旋光分析(Optical rotation)以及振动圆二色光谱分析(Vibrational circular dichroism,VCD)等技术对产物进行了表征.对产物的VCD实验光谱和理论模拟光谱对比分析及旋光分析表明,在水热合成过程中,具有S构象的手性结构导向剂分子比具有R构象的手性结构导向剂分子更多地进入无机化合物骨架中,显示了手性对映体分子在该水热条件下的原位手性拆分.

新型二羟基手性磷酸催化剂的合成

以1,1'-联二萘酚〔(R)-BINOL〕为原料,在n-BuLi的作用下对BINOL的3,3'位上进行修饰,获得(R)-3,3'-双(二苯基羟基甲基)-2,2'-二羟基-1,1'-联二萘(Ⅰc),并通过羟基选择性保护,磷酸化反应,将其转化为具有潜在能力的手性磷酸催化剂(Ⅱa),收率52%。

新型含联萘骨架的手性Brφnsted酸催化剂的合成

近年来,手性磷酸被广泛应用于催化不对称反应。通过以手性(R)-BINOL为原料,在联萘骨架的3,3'-位上通过醚化、取代、磷酸化等制备得到喹啉取代的新型含联萘骨架的手性Brnsted酸催化剂。所有化合物的结构用核磁碳谱、氢谱对进行了标征鉴定。我们并对目标化合物的刚性结构进行了讨论。